Herleitung der Galvanispannung

Beispiel

Die Herleitung wird am Beispiel Cu-Stab in Kupfersulfat-Lösung gezeigt.

Sowohl Ionen als auch Elektronen können die Phasengrenze überschreiten, also erhält man im Phasengleichgewicht

$${\tilde{\mu }}_i={\mu }_i^0+RTln{a}_i+z\cdot F\cdot \varphi$$

und damit

$${\mu }_i^{\alpha }+z_i\cdot F\cdot {\varphi }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }+z_i\cdot F\cdot {\varphi }_i^{\beta }$$

1. Für alle austauschbaren Komponenten besteht ein elektrochemisches Gleichgewicht zwischen den Phasen.
2. In jeder Phase besteht ein Gleichgewicht zwischen den Reaktionspartnern.

Im elektrochemischen Gleichgewicht werden nur ${\text{Cu}}^{2+}$-Ionen über die Phasengrenze Cu/Elektrolyt (Ely) ausgetauscht. In der Lösung liegen nur ${\text{Cu}}^{2+}$-Ionen vor. Für die ${\text{Cu}}^{2+}$-Ionen in Lösung (Ely) ergibt sich mit $z_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}=2+$ als elektrochemisches Potenzial für die Phase $\alpha$ (Lösung = Ely):

$${\tilde{\mu }}_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}={\mu }_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}^0+RTln{a}_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}+2F{\varphi }_{\text{Ely}}$$

Somit ergibt sich:

$${\mu }_{\text{Cu}}^0={\mu }_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}^0+RTln{a}_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}+2F{\varphi }_{\text{Ely}}+2{\mu }_{\text{e}}^0-2F{\varphi }_{\text{Cu}}$$

mit

$$2F{\varphi }_{\text{Ely}}=z_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}\cdot {\varphi }_{\text{Ely}}\text{und 2}F{\varphi }_{\text{Cu}}={\nu }_{\text{e}}{z}_{\text{e}}{\varphi }_{\text{Cu}}\left[z_{\text{e}}=-1\right].$$

Zwischen Wertigkeiten $z_i$, stöchiometrischen Koeffizienten ${\nu }_i$ und Anzahl $n_{\text{e}}$ der ausgetauschten Elektronen muß unterschieden werden. An einer Elektrode stehen zwei elektrisch leitende Phasen in Kontakt.

Bitte beachten:

Eine direkte Messung der Gleichgewichts-Galvanispannung (Potenzialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung) ist nicht möglich, da das auf Potenzialdifferenzen ansprechende Messsystem in Kontakt mit beiden Phasen treten muss.

Dabei treten automatisch weitere Zweiphasengrenzflächen mit weiteren Galvanispannungen auf. Der Kontakt des Meßinstrumentes zur Lösungsphase enthält nämlich mindestens eine Phasengrenze Metall - Elektrolyt, an der sich ebenfalls ein elektrochemisches Gleichgewicht und damit eine Gleichgewichts-Galvanispannung einstellt. Für die Kupferelektrode erhält man (nach Definition: Elektronenleiter-Potenzial minus Elektrolyt-Potenzial):

$$\mathrm{\Delta }{\varphi }_0={\varphi }_{\text{Cu}}-{\varphi }_{\text{Ely}}=-\frac{1}{2F}\left({\mu }_{\text{Cu}}^0-{\mu }_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}^0-2{\mu }_{\text{e}}^0\right)+\frac{RT}{2F}ln{a}_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}=\mathrm{\Delta }{\varphi }_{00}\left({\text{Cu}|\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}\right)+\frac{RT}{2F}ln{a}_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}.$$

Hierbei sind $n_{\text{e}}=2$ die Äquivalentzahl (Anzahl der ausgetauschten Elektronen) und $\mathrm{\Delta }{\varphi }_{00}$ die Standard-Gleichgewichts-Galvanispannung (oder Standard-Galvanispannung):

$$\mathrm{\Delta }{\varphi }_{00}=\frac{{\mu }_{{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}}^0+2{\mu }_{\text{e}}^0-{\mu }_{\text{Cu}}^0}{2F}=\frac{\mathrm{\Delta }{G}^0\left({\text{Cu}|\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}\right)}{2F}.$$