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Grundgleichungen der Quantenmechanik

Das Wasserstoffatom in der Quantenmechanik

Die möglichen Energiewerte, die ein Teilchen annehmen kann, werden durch das Spektrum des Hamilton-Operators H bestimmt. Hat H Energieeigenwerte E (Eigenwert), zu denen Eigenfunktionen ψ   gehören, liegt ein stationärer Zustand vor, der durch die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben wird:

H ψ = E ψ ψ = ψ ( x , y , z ) x , y , z  = Ortskoordinaten

Eine Lösung (Separationsansatz) der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung ist:

ψ ( x , y , z , t ) = ψ ( x , y , z ) e i E t i  = imaginäre Zahl t  = Zeit  = Planck'sches Wirkungsquantum/ 2 π E  = Energie

Das Betragsquadrat | ψ ( x , y , z ) | 2 entspricht einer zeitunabhängigen Wahrscheinlichkeitsdichte.

Die Eigenwerte des Hamilton-Operators werden für ein Teilchen im Coulomb-Feld bestimmt:

V = Z e 2 4 π ε 0 r r 2 = x 2 + y 2 + z 2 V = V ( r )  = potenzielle Energie (und Operator) Z  = Anzahl Ladungen e  = elektrische Elementarladung r  = Radius ε 0  = elektrische Feldkonstante

Da es sich um ein zentralsymmetrisches Potenzial und somit um ein kugelsymmetrisches Problem handelt, werden Kugelkoordinaten eingeführt:

x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ

Dabei ist r der Abstand vom Koordinatenursprung bzw. die Länge des Radiusvektors, θ sein Winkel gegen die positive z -Achse (Poldistanz) und φ der Winkel seiner Projektion auf die x - y -Ebene gegen die positive x -Achse (Azimut).

Die Eigenwertgleichung

H ψ = E ψ H = ( 2 2 μ Δ + V ) μ = m e m p m e + m p m e μ  = reduzierte Masse m e , m p  = Masse Elektron, Masse Proton Δ = Δ ( x , y , z )  = LaPlace-Operator

wird umgeformt zu

Δ ψ + μ 2 ( E V ) ψ = 0

und in Kugelkoordinaten mit Δ = Δ ( r , θ , ϕ ) ausgedrückt:

[ 1 r 2 r ( r 2 r ) + 1 r 2 sin θ θ ( sin θ θ ) + 1 r 2 sin 2 θ 2 φ 2 ] ψ + 2 μ 2 ( E V ( r ) ) ψ = 0.

Der Separationsansatz

ψ ( r , θ , φ ) = R ( r ) Y ( θ , φ ) = R Y

, der den Radial- vom Winkelanteil trennt, führt zu den Gleichungen

1 sin θ θ ( sin θ Y θ ) + 1 sin 2 θ 2 Y φ 2 = C Y 1 R d d r ( r 2 d R d r ) + 2 μ r 2 2 ( E V ( r ) ) = C

mit einer Separationskonstanten C .

Die Gleichung für den Winkelanteil wird für sin θ = 0 - also an den Polen - singulär; dort werden im Allgemeinen auch die Lösungen singulär. ψ   muss aber über den ganzen Raum quadratintegrabel sein - die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Teilchen dort aufhält, muss eins ergeben (Normierung). Deshalb muss auch Y   über die Oberfläche der Einheitskugel quadratintegrabel sein. Dies stellt eine starke Einschränkung dar:

1 = | Y | 2 d x = 0 0 π 0 2 π | R | 2 | Y | 2 r 2 sin θ d r d θ d φ = 0 | R | 2 r 2 d r 0 π 0 2 π | Y | 2 sin θ d θ d φ .

Somit gibt es nur für bestimmte C Lösungen, die durch zwei Parameter l (Nebenquantenzahl) und m   (magnetische Quantenzahl) beschrieben werden können und bis auf eine Normierungskonstante gleich den Kugelflächenfunktionen Y l m sind:

Y ( θ , φ ) = N l m Y l m ( θ , φ )  mit  l = 0,1, , m l m  und  C = l ( l + 1 ) .

Nun bleibt nur noch der Radialteil übrig. Einsetzen von C und Umformen führt zu:

1 r 2 d d r ( r 2 d R d r ) + 2 μ 2 ( E V ( r ) l ( l + 1 ) 2 2 μ r 2 ) R = 0.

Einführen von u ( r ) = r · R ( r ) ergibt

d 2 u d r 2 + 2 μ 2 ( E V ( r ) l ( l + 1 ) 2 2 μ r 2 ) u = 0.

Diese Gleichung wird für r = 0   singulär, was daher im Allgemeinen auch für deren Lösungen gilt. Die Forderung der Quadratintegrabilität von ψ überträgt sich damit auf u und [ 0 , ] .

Bis hierher gelten die gemachten Aussagen für jedes Zentralpotenzial.

Für das Coulomb-Potenzial führt dies dazu, dass nur für diskrete Energiewerte E physikalisch sinnvolle Lösungen existieren, nämlich genau für die Energieniveaus des Bohr'schen Atommodells:

E = m r Z 2 e 4 8 ε 0 2 h 2 1 n 2 . n  = Hauptquantenzahl

Für jede Hauptquantenzahl n gibt es sogar einen ganzen Satz von Lösungen mit 0 l < n .

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