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Polanyi-Hammond-Postulat

Abb.1

Die Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Reaktionen wird direkt von der Aktivierungsenergie EA(bzw. genauer: von der freien Aktivierungsenthalpie) ihres langsamsten Schrittes bestimmt. Zur Abschätzung von Reaktionsgeschwindigkeiten wäre also die Kenntnis der jeweiligen Aktivierungsenergie von großer Bedeutung. Die Aktivierungsenergie EA ist die Energiedifferenz zwischen den Edukten (Ausgangssubstanzen) und dem Übergangszustand des Reaktionsschrittes. Da der Übergangszustand wegen seiner (theoretisch) unendlich kleinen Lebensdauer experimentell nicht direkt zugänglich ist, kann seine Struktur in der Regel nur vermutet werden. Der Einfluss von verschiedenen Substituenten auf seine Energie kann praktisch nicht vorhergesagt werden.

An dieser Stelle hilft in vielen Fällen das Polanyi-Hammond-Postulat, das hier wie folgt formuliert werden soll:

Polanyi-Hammond-Postulat
Die gegenseitige Umwandlung zwischen zwei auf einer Reaktionskoordinate benachbarten Spezies erfordert nur eine kleine Änderung der Molekülstruktur, wenn sie nahezu die gleiche Energie besitzen.
Bedeutung des Polanyi-Hammond-Postulats für die Praxis
Für die Praxis bedeutet dies: Wird bei einer Reaktion nach dem Übergangszustand eine energiereiche Zwischenstufe durchlaufen, so unterscheidet sich diese Zwischenstufe strukturell nur wenig vom Übergangszustand. Der Einfluss von verschiedenen Substituenten auf die Energie des Übergangszustandes kann deswegen anhand des Einflusses dieser Substituenten auf die Energie der Zwischenstufe abgeschätzt werden. Dies ist in der Praxis auch möglich, weil die Strukturen solcher Zwischenstufen experimentell zugänglich und so für viele Reaktionstypen bekannt sind. Beispiele für solche energiereiche Zwischenstufen sind u. a. der σ-Komplex bei der elektrophilen aromatischen Substitution oder das Carbenium-Ion bei der Addition von Halogenwasserstoffen an substituierte Alkene (siehe auch Markownikow-Regel).
Abb.2

Energiediagramm zum Einfluss von Substituenten auf die Energie von Übergangszuständen und energiereichen Zwischenstufen. Sinkt z. B. die Energie einer Zwischenstufe durch einen Substituentenwechsel (von der roten zur grünen Kurve), so sinkt auch die Energie des dazugehörigen Übergangszustandes. Die Folge ist eine geringere Aktivierungsenergie EA und somit eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit.

Abb.3

Energiediagramm für eine exotherme Reaktion mit frühem Übergangszustand (blaue Kurve) und eine endotherme Reaktion mit spätem Übergangszustand (grüne Kurve).

Das Polanyi-Hammond-Postulat erlaubt aber nicht nur eine Abschätzung des Einflusses von Substituenten auf die Aktivierungsenergie EA sondern auch in gewissen Maße Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustandes, weil diese der Struktur der energiereichen Zwischenstufe sehr ähnlich sein sollte. Selbst aus der Struktur der Edukte oder Produkte sind Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustandes möglich, wenn die Reaktion (genügend stark) endo- oder exotherm (bzw. genauer: ender- oder exergonisch) ist.

•   Bei (stark) exothermen Reaktionen sind die Edukte dem Übergangszustand nämlich energetisch wesentlich näher als die Produkte, so dass der Übergangszustand den Edukten strukturell sehr viel ähnlicher sein muss als den Produkten (Reaktionen mit frühem Übergangszustand).

•   Bei (stark) endothermen Reaktionen hingegen sind die Produkte dem Übergangszustand energetisch wesentlich näher als die Edukte, so dass der Übergangszustand den Produkten strukturell sehr viel ähnlicher sein muss als den Edukten (Reaktionen mit spätem Übergangszustand).

Namensgebung: Polanyi-Hammond- oder Hammond-Postulat
In der Regel ist vor allem im angelsächsischen Schrifttum für das Polanyi-Hammond-Postulat die kürzere Bezeichnung Hammond-Postulat gebräuchlich. In den 1930er Jahren hat aber der ungarische Physikochemiker Polanyi bereits die grundsätzlichen Überlegungen zu diesem Postulat angestellt.