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SN/E-Konkurrenz - Rolle der Temperatur

Die Rolle der Reaktionstemperatur in der SN / E-Konkurrenz

Bei SN-Reaktionen nimmt die Anzahl der Teilchen während der Reaktion nicht zu. Aus einer Hetero-Alkyl-Verbindung und einem Nucleophil entstehen eine andere Hetero-Alkyl-Verbindung und ein Nucleofug. Die Translationsentropie verändert sich bei der Reaktion also nicht.

Bei Eliminierungen steigt die Zahl der Teilchen durch die Reaktion dagegen an. Eine Hetero-Alkyl-Verbindung und eine Base reagieren zu einem Alken, der zur Base konjugierten Säure und der Abgangsgruppe. Aus zwei Teilchen entstehen somit drei.

Abb.1
Teilchenzahlen bei Eliminierungen und Substitutionen

Infolgedessen wächst die Translationsentropie bei Eliminierungen an. Da die Reaktionsentropie ΔS über den Term - TΔS der Gibbs-Energie ΔG = ΔH - TΔS in die thermodynamische Triebkraft der Reaktion einfließt, können Eliminierungen durch die Reaktionstemperatur stärker beeinflusst werden als SN-Reaktionen. Da die Reaktionsentropie bei Eliminierungen wegen der wachsenden Translationsentropie in der Regel positiv ist, wird ΔG mit steigender Temperatur immer kleiner bzw. negativer (T ist die absolute Temperatur in K und somit immer positiv). Nach dem Hammond-Postulat führt dies auch zu einer Absenkung der Energie des Übergangszustandes. Durch die Absenkung der Energie des Übergangszustandes und somit auch der Aktivierungsenergie kommt es zu einer Beschleunigung der Reaktion. Aus diesem Grunde wächst die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur bei Eliminierungen stärker als bei Substitutionen.

Hinweis
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt deswegen sowohl in der SN1/E1-Konkurrenz als auch in der SN2/E2-Konkurrenz zur deutlichen Bevorzugung der Eliminierung!
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