SN/E-Konkurrenz - SN1/E1-Konkurrenz
Die Rolle des Nucleophils in der / -Konkurrenz
Nachdem das Carbenium-Ion gebildet wurde, hängt der weitere Reaktionsverlauf davon ab, ob der Reaktionspartner der Hetero-Alkyl-Verbindung als Base im Sinne einer -Eliminierung oder als Nucleophil im Sinne einer -Reaktion fungiert. Mit einem starken Nucleophil nicht zu hoher Basizität reagiert das Carbenium-Ion eher nach weiter. Mit einem schwachen Nucleophil findet eher eine -Eliminierung statt. Dabei muss das β-Proton nicht unbedingt durch das Nucleophil abstrahiert sondern kann auch von einem Lösungsmittelmolekül aufgenommen werden. Mit zunehmender Basizität des Nucleophils steigt prinzipiell zunächst auch die Geschwindigkeit der -Eliminierung. Beim Einsatz von stärkeren Basen wird die -Eliminierung aber immer mehr zugunsten der -Eliminierung verdrängt. In nennenswertem Ausmaß läuft die -Eliminierung deswegen nur mit schlechten Nucleophilen nicht zu hoher Basizität oder ganz ohne Nucleophil bzw. Base ab. Mit steigender Nucleophilie findet eine Verschiebung zur -Reaktion, mit steigender Basizität zur -Eliminierung statt.
- Abb.1
- Beispiel 1
Mit NaCN kommt es überwiegend zur -Reaktion. Cyanid ist ein starkes Nucleophil, das bevorzugt im Sinne einer Substitution reagiert. Gleichzeitig ist Cyanid nur eine schwache Base, so dass keine -Eliminierung durch die im Reaktionsverlauf frühzeitige Abstraktion des β-Protons durch eine starke Base stattfinden kann.
- Abb.2
- Beispiel 2
Mit Tetrabutylammoniumchlorid in Aceton kommt es überwiegend (etwa 96 %) zur -Eliminierung. Sowohl das Chlorid-Anion als auch Aceton sind schwache Nucleophile und ganz schwache Basen. Deswegen kann weder eine -Substitution durch einen nucleophilen Angriff auf das Carbeniumion noch eine -Eliminierung durch die im Reaktionsverlauf frühzeitige Abstraktion des β-Protons durch eine starke Base stattfinden.
Da die Anzahl der Substituenten des Carbenium-Ions kleiner ist als im trigonalbipyramidalen Übergangszustand der -Reaktion, spielen sterische Wechselwirkungen bei der -Substitution nur eine geringere Rolle. Trotzdem treten sterische Wechselwirkungen zwischen dem Nucleophil und den Substituenten des Carbenium-Ions auf, die sich auf den Übergangszustand des zweiten Schrittes der - stärker als auf die -Reaktion auswirken und zu einer Bevorzugung der Eliminierung führen können (was nicht bedeutet, dass das -Produkt zum Hauptprodukt werden muss!).
Die Nucleophilie des Nucleophils wird durch die üblichen Faktoren bestimmt. Dazu zählen neben der Basizität des Nucleophils und der Elektronegativität des nucleophil-angreifenden Atoms u. a. auch der sterische Anspruch der Substituenten im Nucleophil. Allerdings ist der Einfluss der sterischen Wechselwirkungen auf die Nucleophilie bei der -Reaktion aus dem genannten Grunde kleiner als bei der -Reaktion.