Die Rolle des Nucleophils in der ${\text{S}}_{\text{N}}1$ / $\text{E}1$-Konkurrenz

Nachdem das Carbenium-Ion gebildet wurde, hängt der weitere Reaktionsverlauf davon ab, ob der Reaktionspartner der Hetero-Alkyl-Verbindung als Base im Sinne einer $\text{E}1$-Eliminierung oder als Nucleophil im Sinne einer ${\text{S}}_{\text{N}}1$-Reaktion fungiert. Mit einem starken Nucleophil nicht zu hoher Basizität reagiert das Carbenium-Ion eher nach ${\text{S}}_{\text{N}}1$ weiter. Mit einem schwachen Nucleophil findet eher eine $\text{E}1$-Eliminierung statt. Dabei muss das β-Proton nicht unbedingt durch das Nucleophil abstrahiert sondern kann auch von einem Lösungsmittelmolekül aufgenommen werden. Mit zunehmender Basizität des Nucleophils steigt prinzipiell zunächst auch die Geschwindigkeit der $\text{E}1$-Eliminierung. Beim Einsatz von stärkeren Basen wird die $\text{E}1$-Eliminierung aber immer mehr zugunsten der $\text{E}2$-Eliminierung verdrängt. In nennenswertem Ausmaß läuft die $\text{E}1$-Eliminierung deswegen nur mit schlechten Nucleophilen nicht zu hoher Basizität oder ganz ohne Nucleophil bzw. Base ab. Mit steigender Nucleophilie findet eine Verschiebung zur ${\text{S}}_{\text{N}}1$-Reaktion, mit steigender Basizität zur $\text{E}2$-Eliminierung statt.

Da die Anzahl der Substituenten des Carbenium-Ions kleiner ist als im trigonalbipyramidalen Übergangszustand der ${\text{S}}_{\text{N}}2$-Reaktion, spielen sterische Wechselwirkungen bei der ${\text{S}}_{\text{N}}1$-Substitution nur eine geringere Rolle. Trotzdem treten sterische Wechselwirkungen zwischen dem Nucleophil und den Substituenten des Carbenium-Ions auf, die sich auf den Übergangszustand des zweiten Schrittes der ${\text{S}}_{\text{N}}1$- stärker als auf die $\text{E}1$-Reaktion auswirken und zu einer Bevorzugung der Eliminierung führen können (was nicht bedeutet, dass das $\text{E}1$-Produkt zum Hauptprodukt werden muss!).

Die Nucleophilie des Nucleophils wird durch die üblichen Faktoren bestimmt. Dazu zählen neben der Basizität des Nucleophils und der Elektronegativität des nucleophil-angreifenden Atoms u. a. auch der sterische Anspruch der Substituenten im Nucleophil. Allerdings ist der Einfluss der sterischen Wechselwirkungen auf die Nucleophilie bei der ${\text{S}}_{\text{N}}1$-Reaktion aus dem genannten Grunde kleiner als bei der ${\text{S}}_{\text{N}}2$-Reaktion.