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SN2 - Nucleophile Substitution zweiter Ordnung

Substrateffekte durch Seitenkettenverzweigung

Die Geschwindigkeit einer SN2-Reaktion verringert sich mit steigendem Substitutionsgrad am Reaktionszentrum. Dieser Effekt beruht auf der sterischen Abschirmung des Reaktionszentrums durch die Alkyl-Gruppen. Dieser Einfluss kann nicht nur bei Substitutionen am Reaktionszentrum sondern auch beim benachbarten Kohlenstoff-Atomen beobachtet werden. Als Beispiel soll hier ein Halogenaustausch an verschiedenen Alkylbromiden dienen.

Abb.1
Relative Reaktionsgeschwindigkeit für den Halogenaustausch
Tab.1
AlkylhalogenidStrukturRelative Geschw.
Ethylbromid CH3CH2Br 1
Propylbromid CH3CH2CH2Br 0,8
Isobutylbromid (CH3)2CHCH2Br 0,036
Neopentylbromid (CH3)3CCH2Br 0,00002

Es ist also eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten. Die Verlängerung der Ethyl- zu einer Propylkette wirkt sich allerdings nicht besonders stark aus und wie aus weiteren Messungen bekannt ist, zeigt eine weitere Verlängerung der Kette keinen Effekt. Die Alkylkette kann bei einer größeren Länge immer eine energetisch günstige Konformation einnehmen, bei der das Reaktionszentrum nicht zusätzlich abgeschirmt wird. Eine Verzweigung in der Nachbarposition zum Reaktionszentrum zeigt dagegen starke Auswirkungen. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Neopentylbromids beträgt nur noch 1/50.000 von der des Ethylbromids. Durch die Aktivierung der Spacefill-Darstellung in den Chimes lässt sich gut erkennen, dass Substituenten in der direkten Nachbarschaft zum Reaktionszentrum dieses stark abschirmen.

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  1. Eine Verlängerung der Seitenkette über das Ethyl hinaus zeigt kaum eine Wirkung und die weitere Verlängerung gar keine Auswirkung mehr.
  2. Substituenten in der Nachbarposition zum Reaktionszentrum verlangsamen eine SN2-Reaktion stark, da diese den notwendigen Angriff des Nucleophils von der Rückseite behindern.

Übung

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