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SN2 - Nucleophile Substitution zweiter Ordnung

HOMO/LUMO Betrachtung bei der SN2-Reaktion

Abb.1
Orbitale der Bindung zwischen C und L

Der Mechanismus der Substitution einer Abgangsgruppe L (Ligand) durch eine Nucleophil kann auch durch die Betrachtung der möglichen Orbital-Wechselwirkungen untersucht werden. Bei dieser Orbitalbetrachtung der SN2-Reaktion muss von der Wechselwirkung eines besetzten π-Orbital des Nucleophils mit dem unbesetzten σ*-Orbital der C-L-Bindung des Substrats ausgegangen werden, da nur so ein stabilisiertes Molekülorbital resultiert. Die beiden Elektronen aus dem ursprünglichen besetzten Orbital des Nucleophils finden in dem neuen bindenden Molekülorbital zwischen Nucleophil und dem Substrat Platz, und es brauchen keine Elektronen in einem antibindenden Orbital untergebracht zu werden. Es handelt sich also um die Reaktion des höchsten besetzten Orbitals (HOMO) des Nucleophils mit dem tiefsten unbesetzten Orbital (LUMO) des Substrates (siehe unten I ).

Eine bindende Wechselwirkung zwischen π-Orbital des Nucleophils mit dem bindenden σ-Orbital des Substrats ist nicht möglich, da beide Ausgangsorbitale mit Elektronen voll besetzt sind und damit auch die beiden resultierenden Orbitale voll besetzt wären. Dies würde dann aber in der Summe zu keiner Absenkung der Energie, also zu keiner Stabilisierung führen (II).

Abb.2
Wechselwirkung des σ*-Orbital bzw. σ-Orbital des Substrats mit dem besetzten Nucleophil-Orbital

Die Stärke der möglichen Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Orbitalen, die zur einer Bindung zwischen Substrat und dem angreifenden Nucleophil führen, hängen entscheidend von dem Winkel der Annäherung zwischen den Reaktanten ab. Es können drei Extremfälle der Annäherung unterschieden werden:

Abb.3
Mögliche Richtungen der Annäherung
  • Der Angriff des Nucleophils erfolgt in der Bindungsachse C-L des Substrats von der Ligand entgegengesetzten Seite; der Rückseitenangriff
  • Der Angriff erfolgt in der Bindungsachse C-L von der gleichen Seite, an die der Ligand gebunden ist; der Vorderseitenangriff
  • Der Angriff erfolgt im 90° Winkel zur Bindungsachse; der Seitenangriff

Rückseitenangriff

Bei einem Rückseitenangriff des Nucleophils, der optimal genau in der Achse der Bindung zwischen dem Kohlenstoff-Atom und der Abgangsgruppe L des Substrats erfolgt, ist die folgende Orbital-Wechselwirkung möglich.

Abb.4
Orbitalbetrachtung des Rückseitenangriffs auf das σ*-Orbital

Anhand der Grafik ist die gute Überlappungsmöglichkeit zwischen dem besetzten π-Orbital des Nucleophils (dem Orbital eines freien Elektronenpaars) und dem LUMO des Substrats zu erkennen. Bei einer Annäherung des Nucleophils in einem Winkel zu der optimalen Bindungsachse sind die möglichen Wechselwirkungen schwächer. Der Rückseitenangriff ist sowohl sterisch als auch elektronisch offensichtlich gut möglich.

Vorderseitenangriff und Seitenangriff

Abb.5
Seitenangriff

Ein direkter Vorderseitenangriff des Nucleophils an das Substrat in der Bindungsachse C—L ist schon wegen der sterischen Hinderung zwischen dem Nucleophil und der Abgangsgruppe verglichen mit dem Rückseitenangiff sehr ungünstig. Ein Angriff von der Seite hat ebenfalls mehrere Nachteile:

  • die geringere Überlappungsmöglichkeit mit den kleineren Orbitallappen des antibindenden σ*-Orbital zwischen der Bindung C—L.
  • die gleich gute Möglichkeit einer bindenden und antibindenden Wechselwirkung bei einer Annäherung des besetzten π-Orbitals an die C—L. Da das σ*-Orbital in der Bindungsachse zwischen R—L eine Knotenebene aufweist, gibt es bei diesem Orbital zwischen C und L zwei entgegengesetzte Phasen. Die verstärkende Überlappung gleicher Phase zwischen dem π- und dem einen σ*-Orbitallappen wird durch die abschwächende Überlappung mit dem anderen σ*-Orbitallappen entgegengesetzter Phase wieder aufgehoben.

Übungen

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