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SN1 - Nucleophile Substitution erster Ordnung

Einfluss des Substrats

Mit steigendem Substitutionsgrad eines Carbenium-Ions steigt seine Stabilität. Aus diesem Grund reagieren tertiäre Substrate, deren sterischer Raumanspruch eine bimolekulare nucleophile Substitution (SN2) ohnehin behindern würde, nach einem SN1-Mechanismus.

Abb.1
Relative Stabilitäten von Carbenium-Ionen

Die Stabilitätsreihe beruht auf dem Phänomen der Hyperkonjugation, d.h. in diesem Fall einer Wechselwirkung zwischen dem leeren p-Orbital des Carbokations und den σ-Bindungsorbitalen benachbarter C-H-Bindungen. Zusätzlich lässt die sterische Spannung nach: Das Reaktionszentrum hybridisiert von sp3 nach sp2, d.h. der Winkelabstand der Substituenten vergrößert sich von 109° auf 120°. Der Effekt der Hyperkonjugation ist umso größer, je mehr C-H-Gruppen in Nachbarschaft zum Carbokation stehen. Ein tert-Butylkation zeigt mit den neun C-H-Bindungen daher deutlich stärkere Hyperkonjugation als ein Ethylkation. Dieser Effekt ist auch experimentell nachgewiesen worden: Röntgenanalysen zeigen, dass die C-C-Bindungen im tert-Butylkation gegenüber z.B. C-C-Bindungen eines primären Carbenium-Ions verkürzt sind.

Tab.1
Vergleich des Methylkations mit dem 1,1-Dimethyl-ethylkation
Abb.2
Abb.3
Mouse
Abb.4
Mouse
Abb.5

Übungen

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