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SN1 - Nucleophile Substitution erster Ordnung

Einfluss des Lösungsmittels bei SN1

Lösungsmittel haben bei SN1-Reaktionen einen grossen Einfluss. Anders als bei SN2-Reaktionen wird jedoch nicht das Nucleophil stabilisiert (es ist ohnehin nicht an der ersten Teilreaktion beteiligt), sondern der Übergangszustand und die Zwischenstufe. Die ionische Struktur der Zwischenstufe bzw. die partielle Ladungstrennung im Übergangszustand sind durch polare und protische Lösungsmittel gut stabilisiert. Da alle Edukte vom Lösungsmittel weniger stabilisiert werden als die Zwischenstufe, ergibt sich eine Verringerung der Aktivierungsenergie bei der SN1-Reaktion, denn nach dem Hammond-Prinzip wird nach der Zwischenstufe auch der Übergangszustand stabilisiert. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer SN1-Reaktion wird durch das Lösungsmittel besonders unterstützt, da er höher geladen ist als das Edukt:

Abb.1
Abb.2
Stabilisierung des SN1-Übergangszustandes eines tertiären Bromalkans durch das Lösungsmittel Wasser
Abb.3
Stabilisierung der SN1-Zwischenstufenprodukte Carbokation und Bromid durch das Lösungsmittel Wasser

Die Fähigkeit von Lösungsmitteln, Ionen durch Solvatation zu stabilisieren, hängt eng mit der Polarität des Lösungsmittels zusammen. Polare Lösungsmittel wie etwa Wasser, Methanol oder Dimethylsulfoxid solvatisieren Ionen gut, während unpolare Lösungsmittel wie Ether oder Kohlenwasserstoffe Ionen schlecht stabilisieren können. Die Polarität von Lösungsmitteln drückt sich in der Dielektrizitätskonstanten aus, die ein Maß dafür ist, wie sehr ein Lösungsmittel ein Kation von seinem Anion trennen (isolieren) kann. Je höher die Konstante (je polarer das Lösungsmittel) ist, desto besser gelingt dies.

Protische Lösungsmittel besitzen mindestens ein acides Wasserstoff-Atom, das zumeist an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist. Sie wirken als Donatoren in Wasserstoff-Brückenbindungen.

Abb.4
Dielektrizitätskonstanten (ε, bei 25°C) einiger gebräuchlicher Lösungsmittel

SN1-Reaktionen laufen in polaren Lösungsmitteln sehr viel rascher ab als in weniger polaren Solventien. So ist beispielsweise die nucleophile Subsitution von 2-Chlor-2-methyl-propan in Wasser 100.000 mal schneller als in Ethanol.

Abb.5
Einfluss des Lösungsmittels auf die SN1-Reaktion von 2-Chlor-2-methyl-propan

SN1-Reaktionen laufen in protisch polaren Lösungsmitteln bevorzugt, d.h. schneller ab, weil solche Lösungsmittel-Moleküle den (geschwindigkeitsbestimmenden) Übergangszustand, und die Carbokation-Zwischenstufe stabilisieren: Der Übergangszustand ist weniger energiereich als in aprotisch unpolaren Lösungsmitteln.

Übergangszustand

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