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Metallorganische Verbindungen

Metallorganische Gilman-Reagenzien

Viele der heute in der organischen Chemie verwendeten metallorganischen Reagenzien sind für spezielle Synthesen entwickelt worden. Dazu zählen auch die Lithiumdiorganokupfer-Verbindungen, die synthetisch einfach aus einem Alkyllithium und Kupfer(I)-iodid in Diethylether hergestellt werden. Nach ihrem Entdecker Henry Gilman wird diese Verbindungsklasse als Gilman-Reagenz bezeichnet. Es ist strittig, ob die Ionenschreibweise für das Lithiumdiorganokupfer den tatsächlichen Zustand am besten beschreibt. Auch die kovalente Schreibweise ist üblich.

Abb.1
Synthese von Lithiumdimethylcuprat (Gilman-Reagenz)

Gilman-Verbindungen sind deshalb synthetisch nützlich, weil sie Kupplungsreaktionen mit Alkylhalogeniden (außer den Fluoriden) eingehen. Eine der Alkyl-Gruppen des Gilman-Reagenz ersetzt dabei das Halogen im Alkylhalogenid, bildet also eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aus. Es entsteht ein verlängertes Alkangerüst. Lithiumdimethylkupfer reagiert beispielsweise mit 1-Ioddekan zu Undekan mit einer Ausbeute von 90% bei 0°C mit Diethylether als Solvens.

Abb.2
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung mit Gilman-Reagenz

Gilman-Verbindungen knüpfen nicht nur mit Alkylhalogeniden, sondern auch mit Aryl- und Vinylhalogeniden neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, haben aber den Nachteil, dass ein Äquivalent der Alkyl-Gruppe aus dem Cuprat verloren geht.

Abb.3
Synthesebeispiele mit Gilman-Verbindungen

Der Mechanismus dieser Reaktionen führt über eine Triorganokupfer-Zwischenstufe, gefolgt von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung und dem Abspalten von RCu. Bei dieser Reaktion handelt es sich um keine typische polare nucleophile Substitutionsreaktion.

Abb.4
Mechanismus der Reaktion von Alkylhalogeniden mit Gilman-Verbindungen

Übung: Metallorganische Gilman-Reagenzien

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