zum Directory-modus

Einführung in die Chemie der Halogenalkane (Alkylhalogenide)

Synthese von Halogenalkanen

Halogenalkane lassen sich durch Additions- bzw. Substitutionsreaktionen herstellen:

  • Durch Addition der Hydrogenhalogenide HCl, HBr und HI (HX) an Alkene sind monohalogenierte Alkane leicht zugänglich (Markovnikov-Addition). Die Addition von Brom und Chlor ergibt die entsprechenden 1,2-Dihalogenalkane.
Abb.1
Elektrophile Additionsreaktion mit Hydrogenhalogeniden und Halogenen
  • Eine weitere Möglichkeit der Halogenalkan-Synthese ist die radikalische Substitution eines Alkans mit Chlor oder Brom. Diese Methode ist aber synthetisch nur begrenzt brauchbar, weil sich das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von mono-, di-, tri- und tetrahalogenierten Alkanen zusammensetzt:
Abb.2
Radikalische Chlorierung von Methan
  • In Allyl-Stellung lässt sich dagegen mit N-Brom-succinimid (NBS) eine gezielte Einfachsubstitution erreichen. Diese Reaktion ist zuerst von Karl Ziegler 1942 beschrieben worden.
Abb.3
Bromierung von Cyclohexen
  • Die Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen ist die "übliche" Methode. Die einfachste Methode dabei ist die direkte Umsetzung eines Alkohols mit HCl, HBr oder HI mit OH-. Allerdings verläuft diese Reaktion nur mit tertiären Alkoholen schnell und bei moderaten Temperaturen. Bei primären und sekundären Alkoholen ist die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich niedriger, und es muss bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von HX mit tertiären Alkanolen ist dagegen häufig so schnell, dass einfach nur reines HCl oder HBr durch den Alkohol geleitet werden muss. Nach wenigen Minuten sind die Edukte bereits bei guten Ausbeuten umgesetzt. Tertiäre Alkohole nehmen bei diesen direkten Substituenten eine Ausnahmestellung ein, weil die schlechten Abgangsgruppen-Eigenschaften der Hydroxy-Gruppe durch das intermediär entstehende tertiäre Carbenium-Ion kompensiert werden bzw. Wasser als gute Abgangsgruppe gebildet wird.
Abb.4
Halogenalkan-Synthese aus Alkoholen und HX
Abb.5
Chlorierung von 1-Methylcyclohexanol

Primäre und sekundäre Alkohole, die normalerweise über einen SN2-Mechanismus substituiert werden, müssen über den Umweg einer verbesserten Abgangsgruppe in die Alkylhalogenide überführt werden. Geeignet sind Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid (SOCl2) oder Phosphortribromid (PBr3). Diese Reaktionen laufen im Regelfall unter milden Bedingungen ab und die Gefahr, dass es zu säurekatalysierten Umlagerungen kommt ist gering.

Abb.6
Halogenierung von sekundären Alkoholen

Übung: Synthese von Halogenalkanen

Seite 4 von 6