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Chiralität

Absolute Konfiguration

Die Verknüpfung der Atome in einem Molekül und die räumliche Orientierung dieser Atome zueinander wird als Konfiguration bezeichnet. Durch Reaktionen, bei denen keine von Stereozentren ausgehenden Bindungen gebrochen werden, können die Konfigurationen chiraler Moleküle miteinander in Beziehung gesetzt werden. So ist eine Aussage darüber möglich, ob bestimmte Moleküle gleiche oder entgegengesetzte Konfigurationen haben. Dazu werden diese chiralen Moleküle in Beziehung zu einer Vergleichssubstanz wie zum Beispiel Glycerinaldehyd gesetzt.

Tab.1
Chirale Moleküle; Beispiel: Glycerinaldehyd
Keilstrichformel
Abb.1
Abb.2
Name (R)-Glycerinaldehyd, D-Glycerinaldehyd (S)-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd
3D-Modell
Mouse
Abb.3
Mouse
Abb.4

Vor 1951 war keine Möglichkeit bekannt, die absolute Konfiguration mit Sicherheit zu bestimmen. Man konnte zwar zeigen, dass die beiden Enantiomere einer chiralen Verbindung im Polarimeter linear polarisiertes Licht um den genau gleichen Betrag in die entgegengesetzte Richtung drehen, aber man konnte nicht festlegen, welche der beiden räumlichen Anordnungen zu welcher Drehung führt. Deshalb wurde willkürlich dem rechtsdrehenden (+)-Enantiomeren des Glycerinaldehyds die (R)-Konfiguration und entsprechend dem linksdrehenden (-)-Molekül die (S)-Konfiguration zugeordnet.

Definition
Es existiert aber kein direkter Zusammenhang zwischen der Drehung des polarisierten Lichtes und der absoluten Konfiguration.

Nach einer älteren Nomenklatur (Fischer-Konvention, D,L-Konvention), die im Bereich der Zucker noch vielfach verwendet wird, bezeichnet man in solchen von Zuckern abgeleiteten Strukturen diejenigen als (D), bei denen in der Fischer-Projektion am untersten asymmetrischen C-Atom die Hydroxy-Gruppe rechts steht (das C-Atom mit der höchsten Oxidationsstufe steht immer oben). Die andere Struktur wird mit (L) bezeichnet. Da beim Glycerinaldehyd nur ein Chiralitätszentrum vorhanden ist, entscheidet dieses über die Zuordnung zur D- bzw. L-Reihe. (R)-Glycerinaldehyd gehört also der D-Reihe an.

Andere chirale Verbindungen wurden dann auf diese willkürliche Zuordnung des Glycerinaldehyds bezogen. Beispielsweise kann die Milchsäure durch eine Reihe von Reaktionen mit Glycerinaldehyd verglichen werden. Da bei diesen Reaktionen die Bindungen zum Stereozentrum nicht gebrochen werden, verlaufen alle Reaktionsschritte unter Retention, d. h. unter Erhalt der Konfiguration. Wenn also der (+)-Glycerinaldehyd die (R)-Konfiguration hat, so besitzt die (-)-Milchsäure ebenfalls die (R)-Konfiguration.

Abb.5
Definition
Es ist hier auch zu erkennen, dass von der Konfiguration des Stereozentrums nicht direkt auf den Drehsinn des Enantiomeren geschlossen werden kann, da hier bei gleicher Konfiguration der Drehsinn oft wechselt.

Im Jahr 1951 gelang es dann, durch Röntgenstrukturanalysen die absolute Konfiguration einer chiralen Verbindung, die der Weinsäure, zu bestimmen. Es zeigte sich, dass die rechtsdrehende Weinsäure die folgende Struktur hat:

Abb.6
(+)-Weinsäure, (2R,3R)-Weinsäure

Durch den Vergleich der Weinsäure mit dem Glycerinaldehyd konnte dann schließlich auch die absolute Konfiguration des Glycerinaldehyds geklärt werden. Dabei stellte sich heraus, dass die (+)-Form des Glycerinaldehyds tatsächlich das (R)-konfigurierte Enantiomer ist. Es war also bei der willkürlichen Festlegung zufällig richtig geraten worden.

Definition
Durch das Zurückführen einer stereochemisch unbekannten Verbindung auf ein Enantiomer mit bekannter Konfiguration kann also die absolute Konfiguration dieser unbekannten Verbindung bestimmt werden.

Bei der (+)-Weinsäure lautet die absolute Konfiguration (2R,3R), bei solchen Molekülen mit mehreren Chiralitätszentren wird oft nur die relative Konfiguration angegeben. Sie gibt nicht die Konfiguration der einzelnen Chiralitätszentren (asymmetrischen Kohlenstoff-Atome) an, sondern nur, wie sich die einzelnen Zentren zueinander verhalten.

Übung

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