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Radikalische Substitution

Radikalische Substitution - Mechanismus

Die radikalische Chlorierung von Methan ist eine stark exotherme Reaktion mit einer Reaktionsenthalpie von ca. -104 kJmol-1 . Das bedeutet aber nicht, dass die Reaktion z.B. bei Raumtemperatur mit messbarer Geschwindigkeit abläuft. Die Geschwindigkeit einer Reaktion hängt ausschließlich von der Aktivierungsenergie Ea ab, die in diesem Fall offensichtlich groß sein muss. Die Reaktion kann durch Bestrahlung mit UV-Licht gestartet werden und sie läuft dann unter Bestrahlung doch bei Raumtemperatur ab. Die Betrachtung des Reaktionsmechanismus erklärt dieses Verhalten.

Abb.1
Mechanismus der Methanchlorierung

Die gesamte Chlorierungsreaktion setzt sich aus drei Teilschritten zusammen: einer Startreaktion, den Kettenfortpflanzungs-Schritten und den Abbruchreaktionen. Sie können die Schritte dieser Reaktion in einer Animation betrachten. Letztlich werden bei der Reaktion eine C-H-Bindung im Methan und eine Cl-Cl-Bindung im Chlor aufgebrochen und dafür eine C-Cl-Bindung zum Chlormethan und eine H-Cl-Bindung zum Chlorwasserstoff neu geknüpft.

Energiebetrachtung

Die Energiebilanz dieser Reaktion ergibt, dass die neu gebildeten Bindungen um 104,5 kJmol-1 energieärmer sind als die aufgebrochenen Bindungen. Die Reaktion ist also stark exotherm.

Abb.2

Im ersten Schritt der Reaktionsfolge wird entweder durch Lichteinwirkung (am besten durch höherenergetische Strahlung wie UV-Licht) oder durch Wärmezufuhr (oberhalb von 300 °C) die schwächste Bindung der beteiligten Reaktionspartner, die Cl-Cl-Bindung (ΔHDiss = 242,4 kJmol-1 ), aufgebrochen.

Das entstehende Chlor-Radikal greift das Methan-Molekül an, und es entsteht unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ein Methyl-Radikal. Dafür muss im Methan eine C-H-Bindung gebrochen werden (ΔHDiss = 438,9 kJmol-1 ) und es wird eine H-Cl-Bindung gebildet (ΔHDiss = 430,5 kJmol-1 ). Dieser Teilschritt weist also eine Energiebilanz von (-430,5 kJmol-1 )-(-438,9 kJmol-1 ) = +8,4 kJmol-1 auf und ist damit leicht endotherm, so dass im Gleichgewicht immer noch genug Produkt entsteht (siehe Reaktionsdiagramm).

Dem Reaktionsdiagramm dieser Reaktion kann man entnehmen, dass dieser einleitende Schritt der Kettenfortpflanzung mit einer großen Aktivierung (Aktivierungsenergie Ea = 16,7 kJmol-1 ) verbunden ist. Der zweite Schritt der Kettenfortpflanzung, die Bildung von Chlormethan, ist dagegen mit 242,4 kJmol-1 -355,3 kJmol-1 = -112,9 kJmol-1 stark exotherm und ist für die große Triebkraft der Reaktion verantwortlich. Die Kettenfortpflanzung verläuft damit insgesamt mit einer Energiebilanz von -112.9 kJmol-1 +8.4 kJmol-1 = -104.5 kJmol-1 .

Abb.3
Energiediagramm der Kettenreaktion

Der entscheidende Schritt der Reaktion ist die vergleichsweise leichte Abspaltung des H-Atoms aus dem Methan durch ein Chlor-Radikal, die mit einer Aktivierungsenergie von 16,7 kJmol-1 verläuft. Das wird durch eine Betrachtung der Molekülorbitale der Reaktion verdeutlicht, da im Übergangszustand dieses Reaktionsschrittes das abzuspaltende H-Atom partiell an das C-Atom des Methans und an das Chlor gebunden ist. Eine Orbitalbetrachtung dieses Schrittes verdeutlicht diesen Vorgang. In einer Flash-Animation kann man sich den gesamten Vorgang der Methanchlorierung als animierte Orbitalwechselwirkung ansehen.

Abb.4
Orbitalbetrachtung der Methanchlorierung

Die Chlorierung von Methan verläuft also nach einem Radikal-Kettenmechanismus. Ist eine solche Kettenreaktion erst einmal gestartet, kann sie über viele Zyklen laufen. Ein Abbruch der Reaktion erfolgt z.B. über die Knüpfung kovalenter Bindungen zwischen zwei Radikalen.

Das größte Problem der Chlorierung von Methan in der Praxis ist die geringe Selektivität dieser Reaktion. Wie eingangs schon erwähnt, ist diese Reaktion nicht mit der Bildung von Chlormethan beendet, sondern es entstehen durch weitere Substitutionen Di-, Tri- und Tetra-Chlormethan, d.h. also Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die weitere radikalische Substitution ist obendrein noch dadurch begünstigt, dass die Stärke der C-H-Bindungen mit zunehmender Chlorierung immer mehr abnimmt. Das Problem der Mehrfachchlorierung lässt sich mit Hilfe des Verdünnungsprinzips lösen, indem man also einfach mit einem hohen Überschuss an Methan arbeitet.

Übungen: Radikalische Substitution - Mechanismus

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