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Radikale

Stabilität von Radikalen

Da Radikale ein einzelnes ungepaartes Elektron aufweisen, erfüllen sie nicht die Oktettregel. Sie sind daher in der Regel instabil und hochreaktiv. In biologischen Systemen stellen Radikale wegen ihrer hohen Reaktivität und geringen Selektivität eine Gefahr für die Zelle dar.

Stabilitätsreihe

Abb.1
Dissoziationsenergien von Kohlenwasserstoffen (in kJ/mol)

Wie Carbokationen treten Radikale meist nur als Intermediate bei Reaktionen auf. Im Vergleich zu Carbokationen haben Kohlenstoff-Radikale aber eher eine längere Lebenszeit. Die Stabilität der Radikale hängt - wie bei den Carbokationen - von der Struktur ab. Höher substituierte Radikale sind stabiler als weniger substituierte. Ein Vergleich der Radikalstabilität kann über die Dissoziationsenergie der Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff vorgenommen werden, also der Energie, die für eine homolytische Spaltung dieser Bindung benötigt wird.

Es ergibt sich für die Radikale die unten stehende Stabilitätsreihe, die der Reihenfolge bei Carbokationen entspricht. Die Stabilitätsunterschiede sind bei den Radikalen allerdings geringer als bei den Carbokationen. Dies ist einer der Gründe dafür, dass Radikale weniger als Carbenium-Ionen zu Umlagerungen tendieren.

Abb.2
benzylisch>allylisch>tertiär>sekundär>primär>methyl

Stabilität durch Hyperkonjugation

Zur Erklärung der Stabilitätsreihe der Radikale kann man die Hyperkonjugation bei den Radikalspezies heranziehen. Je mehr Alkyl-Gruppen um das Kohlenstoff-Atom mit dem einzelnen, nicht bindenden Elektron gruppiert sind, desto mehr Möglichkeiten bestehen für eine Hyperkonjugation.

Die Wechselwirkung des besetzten Kohlenwasserstoff-σ-Bindungsorbitals mit dem einfach besetzten p-Orbital des Kohlenstoffs ist ähnlich der Hyperkonjugationsstabilisierung von Carbenium-Ionen. Aber es gibt einen entscheidenden Unterschied, dass die Stabilisierung - beim Carbenium-Ion durch Überlappung eines gefüllten C-H Bindungsorbitals mit einem leeren 2p-Orbital erfolgt, während - beim Radikal das C-H Bindungsorbital mit einem halb gefüllten 2p-Orbital wechselwirkt. Beim Radikal liegt also ein drei-Elektronen System vor, in dem ein Elektron in einem nichtbindenden Orbital untergebracht sein muss. Trotzdem ist das System aber noch durch das doppelt besetzte bindende Orbital stabilisiert. Ein Vergleich mit dem He2+-Ion, das noch durch eine Bindungsenergie von 251 kJ/mol zusammengehalten wird, zeigt, dass auch Radikale relativ stabil sein können.

Die Stabilität von Radikalen wird noch erhöht, wenn die Radikale mit delokalisierenden Gruppen substituiert sind. Eine radikalische Spezies mit einem immobilisierten Elektron kann sogar bei Raumtemperatur stabil sein. Ein Beispiel dafür ist das Triphenylmethyl-Radikal, das in Lösung im Gleichgewicht mit seinem Dimer vorliegt.

Triphenylmethyl-Radikal

Übung: Stabilität von Radikalen 1

Übung: Stabilität von Radikalen 2

Übung: Stabilität von Radikalen 3

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