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Radikale

Radikale aus bicyclischen Verbindungen

Radikalreaktionen an bicyclischen Verbindungen bieten eine besondere Möglichkeit, Informationen über die Stereochemie von Radikalen zu erhalten. Wird das Radikal an dem Brückenkopf-Atom einer bicyclischen Verbindung erzeugt, so ergeben sich dadurch einige Besonderheiten.

Durch die starre Gerüststruktur ist es solchen Radikalen nicht möglich, eine planare sp2 -Struktur anzunehmen. An solchen Brückenkopf-Atomen werden deshalb nur schwer Radikale gebildet.

Zum Beispiel ist die Geschwindigkeit der radikalischen Decarbonylierung beim Bicyclo[2.2.2]octan-1-carbaldehyd zum Bicyclo[2.2.2]octan 500- bis 1000-mal langsamer als eine vergleichbare Reaktion, die über ein tert-Butylradikal abläuft. Diese Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Radikalreaktion um den Faktor 10 3 ist allerdings wesentlich geringer als die Verlangsamung bei einer entsprechenden ionischen SN1-Solvolyse um den Faktor 10 14 . An der Chimeabbildung ist gut zu erkennen, dass an den Brückenkopf-Atomen aufgrund der Ringspannung keine planare Struktur möglich ist.

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Abb.1

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Abb.2

Übungen: Strukturelle Eigenschaften von Radikalen

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