zum Directory-modus

Radikalische Addition und Substitution an Alkene

Die radikalische Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene

Die radikalische Addition von Halogenwasserstoff an Alkene gelingt nur mit Bromwasserstoff gut und regioselektiv unter Bildung des Anti-Markovnikov-Produktes. Bei Iodwasserstoff und Chlorwasserstoff ist jeweils ein Schritt des Kettenwachstums endotherm und so langsam, dass die Kettenreaktion abbricht.

Iodierung

Abb.1
Endothermer Schritt bei der Iodierung

Beim Iodwasserstoff ist die Addition des Iod-Radikals an die Doppelbindung endotherm. Die Stärke der neu gebildeten H-I-Bindung reicht nicht aus, um den Verlust der gebrochenen π-Bindung wettzumachen.

Tab.1
Energiebetrachtung der Addition
HalogenBindungsstärke der C-C-π-BindungBindungsstärke der C-X-BindungΔH (kJ/mol)
Cl276343-66
Br276289-13
I276226+50

Ein Vergleich der Bindungsstärken macht die Unterschiede zwischen den drei Halogenen Chlor, Brom und Iod in diesem ersten Schritt der Kettenreaktion deutlich, in dem eine π-Bindung gebrochen und eine C-X Bindung gebildet wird. Der Einfluss der π-Bindungsstärke ist in allen drei Reaktionen gleich, aber die Addition des Iods ist im Gegensatz zu der Chlor- bzw. Brom-Addition endotherm. Sie wird daher sehr langsam ablaufen und es überwiegen eher die Kettenabbruchreaktionen. Die Additionsschritte sind dagegen beim Chlor und Brom exotherm und laufen schnell genug ab, um gegenüber einem Kettenabbruch zu überwiegen.

Chlorierung

Dennoch bricht die Kettenreaktion bei der Chlor-Addition ab, da beim zweiten Schritt der Kettenreaktion der Bruch der starken H-Cl-Bindung energetisch aufwendiger ist als der Energiegewinn durch die neu geknüpfte C-H-Bindung, so dass hier dieser Schritt endotherm ist.

Abb.2
Endothermer Schritt bei der Chlorierung
Tab.2
Energiebetrachtung der Kettenfortpflanzung
HalogenBindungsstärke der H-X-BindungBindungsstärke der C-H-BindungΔH (kJ/mol)
Cl431410+21
Br376410-34
I297410-113

Auch hier hilft wieder ein thermodynamischer Vergleich, der zeigt, dass dieser zweite Schritt der Kettenreaktion nur für Brom und Iod exotherm ist. Werden beide Schritte der Kettenreaktion zusammen betrachtet, so bleibt nur die Hydrobromierung, da bei ihr beide Teilschritte exotherm sind. Für die HCl- und die HI-Addition kann jeweils einer der beiden Kettenfortpflanzungs-Schritte nicht mit den Kettenabbruchreaktionen konkurrieren. In diesen beiden Fällen überwiegt dadurch die polare HX-Addition unter Bildung des Markovnikov-Produktes.

Neben HBr gibt es eine Reihe anderer Reagenzien wie z.B. Thiole und manche Halogenmethane, die für radikalische Additionen an Alkene zugänglich sind. Auf diese Weise lassen sich Anti-Markovnikov-Produkte erhalten, die präparativ sehr nützlich sind, da sie die ionischen Additionen komplementieren.

Übung: Radikalische Addition von Halogenwasserstoffen

<Seite 1 von 5