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Radikalische Kettenreaktion

Radikalische Kettenreaktion

Radikale sind wegen ihrer ungepaarten Elektronen hochreaktive und damit wenig stabile Moleküle. Sie lassen sich deshalb selten isolieren, treten aber bei Reaktionen in geringer Konzentration als Zwischenstufen auf. Typisch für Radikale ist, dass sie häufig in Form einer Kettenreaktion reagieren. Bei diesem Reaktionstyp werden bestimmte Zwischenstufen immer wieder durchlaufen, wobei die Edukte in einem kontinuierlichen Kreisprozess in die Produkte umgewandelt werden. Bei einer radikalischen Kettenreaktion reagiert z. B. ein Radikal vom Typ A· mit dem Edukt B unter Bildung eines neuen Radikals vom Typ B· ab. Dieses Radikal B· reagiert wiederum unter Bildung eines neuen Radikals vom Typ A· zum Produkt C ab. Im Resultat wurde also jeweils ein Molekül vom Typ B verbraucht und in ein Molekül C umgewandelt. Die radikalischen Zwischenstufen wurden dabei neu gebildet und bleiben somit im Gleichgewicht vorhanden.

Abb.1

Als Beispiel wird hier die radikalische Chlorierung von Methan verwendet. Es handelt sich dabei um eine radikalische Substitutionsreaktion, bei der Methan durch die Reaktion mit Chlor zu Chlormethan sowie Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlormethan umgesetzt wird. Das Auftreten eines Produktgemisches zeigt, dass Radikalreaktionen aufgrund der hohen Reaktivität der Radikale häufig wenig selektiv sind.

Abb.2
Radikalische Methan-Chlorierung

Beim Kettenstart wird das Chlor-Molekül durch Licht oder Wärme homolytisch in zwei Chlor-Radikale gespalten.

Die Chlor-Radikale reagieren dann mit dem Methan in dem ersten Schritt der Kettenfortpflanzung homolytisch zu HCl und einem Methyl-Radikal. Dieses planare Methyl-Radikal reagiert in dem zweiten Schritt der Kettenfortpflanzung mit einem weiteren Chlor-Molekül zum Methylchlorid (dem Produkt) und einem neuen Chlor-Radikal, mit dem der erste Schritt der Kettenfortpflanzung erneut durchlaufen wird und sich die Reaktionskette schließt.

Ein Abbruch der Reaktion (der so genannte Kettenabbruch) kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, z.B. durch Stöße mit der Wand oder durch die Rekombination zweier Radikale. Der Kettenabbruch durch Radikalrekombination ist für die zwei Chlor-Radikale unwahrscheinlicher, da sie ihre hohe Energie nur durch einen Stoß, z.B. mit der Wand, abführen können. Bei der Bildung des Chlormethans aus den Radikalen kann im Gegensatz dazu die Energie über mehrere Bindungen verteilt werden, wodurch das sofortige Auseinanderbrechen verhindert wird.

Abb.3
Kettenreaktion

Eine etwas ausführlichere Beschreibung der Reaktionsschritte finden Sie hier. Für eine genauere Untersuchung solcher Reaktionen ist die Betrachtung der Aktivierungsenergien und der Energiebilanzen der einzelnen Schritte notwendig.

Radikalische Kettenreaktionen spielen eine wichtige Rolle in der organischen Chemie, weniger in Form der radikalischen Substitutionsreaktionen, sondern vielmehr bei der radikalischen Polymerisation, die nach dem Mechanismus einer radikalischen Addition als Kettenreaktion verläuft.

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Abb.4
Radikalische Polymerisation

Übung: Radikalische Kettenreaktion

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