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Frühe und späte Übergangszustände

Abb.1
Abb.2

Die Struktur des Übergangszustandes gibt häufig einen Anhaltspunkt für die Abschätzung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Im Übergangszustand der Halogenierung von Methan ist die HX-Bindung bereits teilweise ausgebildet und die Methyl-Gruppe hat partiellen Radikalcharakter. Der Unterschied liegt in der Elektronegativität des Halogen-Atoms.

Wegen der Stärke der H-F-Bindung beispielsweise zur H-Cl-Bindung greift das Fluor-Atom das Methan-Molekül zu einem Zeitpunkt an, in dem die C-H-Bindung nahezu noch unverändert ist. Die Struktur des Übergangszustandes entspricht also weitgehend der Struktur des Eduktes und man spricht von einem frühen Übergangszustand, der auf der Reaktionskoordinate weiter links liegt. Allgemein gilt, dass frühe Übergangszustände charakteristisch für schnelle exotherme Reaktionen sind.

Am anderen Ende der Reaktivitätsskala, bei der hypothetischen Iodierung von Methan ist die C-H-Bindung bereits vor Erreichen des Übergangszustandes in beträchtlichem Masse gespalten (sieh Graphik), d.h. der Übergangszustand hat bereits deutlichen Produktcharakter. Hier liegt also ein später Übergangszustand vor, wie er für langsame, endotherme oder schwach exotherme Reaktionen typisch ist.

Dieses ist die Grundlage des Hammond Postulats, nach dem die Struktur von Übergangszuständen bei endothermen Reaktionen dem Produkt, bei exothermen Reaktionen aber dem Edukt entspricht.