zum Directory-modus

Halogenierung der Alkane

Die radikalische Bromierung in Benzylstellung

Benzylsysteme weisen eine noch größere Stabilisierung als die Allylsysteme auf, da der gesamte aromatische Ring in die Resonanzstabilisierung einbezogen ist. Die Darstellung der Spindichteverteilung des Benzyl-Radikals demonstriert, wie das ungepaarte Elektron zwischen dem benzylischen C-Atom und den aromatischen C-Atomen in ortho- und para-Position verteilt ist.

Abb.1
Stabilisierung des Benzylsystems
Abb.2
Spindichteverteilung im Benzylsystem

Eindrucksvoll zeigt sich die besondere Stabilität von Benzyl-Radikalen, wenn weitere Wasserstoff-Atome der Benzyl-Gruppe durch Phenyl-Reste ersetzt sind.

Der Mechanismus der Bromierung von alkylierten Aromaten in der benzylischen Stellung verläuft ähnlich der allylischen Bromierung von Alkenen. Die Abspaltung eines benzylischen Wasserstoffs generiert das benzylische Radikal als Reaktionszwischenstufe, das mit Brom unter Bildung des bromierten Endproduktes und eines neuen Brom-Radikals reagiert. Dieses Brom-Radikal schließt dann wieder den Kreis der Kettenreaktion. Das für die Reaktion benötigte Brom wird durch die gleichzeitig ablaufende Reaktion zwischen HBr und NBS in jeweils kleinen Konzentrationen bereitgestellt.

Abb.3
Mechanismus der benzylischen Bromierung mit NBS

Die benzylische Bromierung, die unter Lichteinwirkung und erhöhter Temperatur in der Seitenkette von Aromaten erfolgt (SSS = Sonne, Siedehitze, Seitenkette), läuft somit über einen Radikalmechanismus. Im Gegensatz dazu verläuft eine Bromierung des aromatischen Ringes ionisch ab. Es werden zur Bromierung von Aromaten nur wenig erhöhte Temperaturen benötigt, dafür aber ein Lewissäure-Katalysator, der einen ionischen Mechanismus begünstigt (KKK = Kälte, Katalysator, Kern).

Abb.4
Vergleich SSS mit KKK

Übungen: Radikalische Bromierung in Benzylstellung

Seite 4 von 4>