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Halogenierung der Alkane

Chlorierung höherer Alkane

Chloriert man höhere und verzweigte Alkane, ist gegenüber einer Reaktion mit Methan zu beachten, dass unterschiedlich gebundene Wasserstoff-Atome vorhanden sind: primäre, sekundäre und tertiäre. An den Beispielen Propan und 2-Methylpropan ist der Einfluss der Stellung der Wasserstoff-Atome gut zu erkennen. Beim Propan können zwei Arten von gebundenen Wasserstoff-Atomen mit dem Chlor-Radikal reagieren und zwar sechs primäre und zwei sekundäre. Statistisch gesehen wäre daher dreimal so viel 1-Chlorpropan wie 2-Chlorpropan zu erwarten.

Abb.1
Chlorierung von Propan

Das Produktverhältnis von 1-Chlorpropan zu 2-Chlorpropan bei 25°C ist aber 43 zu 57 und legt nahe, dass die Reaktion nicht allein durch statistische Faktoren bestimmt wird. Auch die Kinetik hat keinen starken Einfluss, denn da die Übergangszustände für beide Produkte sehr ähnlich sind, werden auch die relativen Energien der Übergangszustände sehr ähnlich sein. Diese Energiedifferenz beträgt nur etwa 4,2 kJ/mol. Es sind also die thermodynamischen Gründe, d.h. die Unterschiede in der Stabilität der primären und sekundären Radikale, die das Produktverhältnis lenken. Berücksichtigt man die Anzahl der der primären und sekundären Wasserstoff-Atome, so ergibt sich ein relatives Reaktivitätsverhältnis von sekundär zu primär von 28,5 zu 7,2, d.h. ein Verhältnis von 4 zu 1. Die sekundären Wasserstoff-Atome sind also bei der Chlorierung von Propan bei Raumtemperatur viermal so reaktiv wie die primären. Ganz korrekt ist diese Verallgemeinerung allerdings nicht, da die relative Reaktivität außerdem stark von der Natur des angreifenden Radikals, der Stärke der entstehenden H-X-Bindung und von der Temperatur abhängt. Während bei niedrigen Temperaturen, also geringerer thermischer Energie, die Selektivität größer wird, darf man bei hohen Temperaturen (600 °C) eine statistische Produktverteilung erwarten. Tertiäre C-H-Bindungen sind noch reaktiver als sekundäre, was z.B. bei der Chlorierung von 2-Methylbutan gezeigt werden kann.

Abb.2
Chlorierung von 2-Methylbutan

Unter gleichen Voraussetzungen wie bei der Chlorierung von Propan ergibt sich bei der radikalischen Chlorierung bei 25 °C eine Reaktivitätsreihe von tertiär : sekundär : primär wie 5 : 4 : 1.

Da die radikalische Chlorierung von Alkanen immer ein Produktgemisch aus unterschiedlich einfach und mehrfach substituierten Reaktionsprodukten liefert, ist diese Methode nicht zur Synthese spezifischer Halogenalkane geeignet. Dafür ist die radikalische Addition an Alkene die wesentlich bessere Methode. Trotzdem ist auch die radikalische Substitution eine brauchbare Reaktion, da sie eine der wenigen Methoden ist, um die inerten Alkane in reaktive Verbindungen umzuwandeln. Die so hergestellten Alkylhalogenide können anschließend in nucleophilen Substitutionsreaktionen in eine breite Palette anderer Alkylverbindungen umgesetzt werden.

Übung: Chlorierung höherer Alkane

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