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Halogenierung der Alkane

Bromierung und Fluorierung höherer Alkane

Bei der Chlorierung höherer Alkane nimmt die Reaktivität in der Reihe tertiäre > sekundäre > primäre C-H-Gruppen im Verhältnis 5 : 4 : 1 ab. Beim Brom ist im Vergleich zum Chlor die Selektivität erheblich größer. Sekundäre C-H-Bindungen reagieren dann bereits 250-mal und tertiäre sogar 6300-mal schneller als primäre. Die Bromierung von Alkanen erfordert allerdings höhere Temperaturen (z.B. 98 °C), aber es lässt sich abschätzen, dass im Vergleich zu primären C-H-Bindungen die Selektivität selbst bei 25 °C noch 82-mal (sekundär) bzw. 1600-mal (tertiär) höher ist.

Tab.1
Halogenierung von Alkanen
Halogen primäres C-H sekundäres C-H tertiäres C-H
F (25 °C) 1 1,2 1,4
Cl (25 °C) 1 4 5
Br (98 °C) 1 250 6300

Fluor und Iod eignen sich weniger zur Halogenierung von Alkanen. Die Fluorierung ist stark exotherm, so dass die Reaktion schwerer kontrollierbar ist; darüber hinaus ist die Reaktion nahezu unselektiv bezüglich der unterschiedlichen C-H-Bindungen (max. Faktor 1.4, siehe Tabelle). Im Gegensatz dazu ist die Iodierung stark endotherm und daher so langsam, dass sie nicht von synthetischem Nutzen ist.

Zur Erklärung der hohen Selektivität der Bromierung kann wieder das Hammond-Postulat herangezogen werden (siehe auch frühe und späte Übergangszustände), nach dem der Übergangszustand bei der endothermen Bromierung schon deutlichen Produktcharakter (hier also die Eigenschaften des entstehenden Radikals) aufweist. Dagegen ist er bei der exothermen Chlorierung eher dem Edukt ähnlich. Die Übergangszustände für die Abspaltung des H-Atoms aus einem Alkan durch Chlor bzw. Brom sind also verschieden. Weshalb sind diese strukturellen Unterschiede so entscheidend?

Bei der Chlorierung von z.B. 2-Methylpropan (siehe links) sind in den beiden denkbaren Übergangszuständen (auf dem Weg zu dem primären bzw. tertiären Radikal) die C-H- und die H-Cl-Bindungen etwa gleich ausgebildet. Der radikalische Charakter verteilt sich gleichmäßig auf den Kohlenstoff und das Chlor. In den Übergangszuständen der entsprechenden Brom-Reaktion, die ja wegen der endothermen Reaktion schon wesentlich stärker der Produktstruktur entsprechen, ist die H-Br-Bindung schon wesentlich weiter entwickelt. Damit hat der Kohlenstoff deutlich stärkeren Radikalcharakter als bei der entsprechenden Struktur mit Chlor. In solchen Fällen ist daher die Struktur des Kohlenstoff-Radikals von viel größerer Bedeutung als bei der Chlorierung, also der Stabilisierung durch benachbarte Alkyl-Gruppen (Hyperkonjugation).

Abb.1
Chlorierung von 2-Methylpropan
Abb.2
Bromierung von 2-Methylpropan

Bei der radikalischen Bromierung wird daher das nur schwach reaktive Brom-Radikal das leichter zu bildende tertiäre Kohlenstoff-Radikal bilden.

Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip
Diese Beobachtung spiegelt das Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip wieder, demzufolge die Selektivität eines Reagenzes umso kleiner ist, je reaktiver es ist.

Halogenierungen mit dem relativ reaktiven Chlor sind dann besonders günstig, wenn nur eine einzigen Sorte Wasserstoff-Atome im Molekül vorkommt, wie z.B. beim Cyclohexan (nur sekundäre C-H-Gruppen), und daher keine Selektivität benötigt wird.

Film zur Bromierung von Pentan

Übung: Bromierung und Fluorierung höherer Alkane

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