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Halogenierung der Alkane

Halogenierung von Methan mit Fluor, Brom und Iod

Die Reaktionen der Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Iod) mit Methan sind ein gutes Beispiel dafür, wie unterschiedlich die Reaktivität eines Reagenzes gegenüber einer gegebenen Substanz sein kann. Fluor ist am reaktivsten, sogar so reaktiv, dass ohne geeignete Vorkehrungen eine Mischung aus Fluor und Methan explodieren würde. Die Reaktion mit Chlor lässt sich gut kontrollieren, Brom ist schon sehr viel weniger reaktiv und Iod reagiert überhaupt nicht mehr mit Methan.

Bei der Halogenierung von Methan entstehen aus zwei gasförmigen Molekülen zwei neue gasförmige Verbindungen, so dass diese Reaktion kaum eine Veränderung der Entropie aufweist. In solchen Fällen können wegen der zu vernachlässigenden Entropieänderung für eine thermodynamische Erklärung die Reaktionsenthalpien (ΔH°) statt der freien Reaktionsenthalpien (ΔG°) verwendet werden. Auch kinetische Argumente helfen bei der Erklärung der Methanhalogenierung, da man die Dissoziationsenergien der Halogene kennt und bei Gasphasenreaktionen, in denen Bindungen homolytisch gespalten werden, die Aktivierungsenergie der Reaktion der Dissoziationsenergie des jeweiligen Halogens entspricht.

Abb.1
Thermodynamik und Kinetik der Methanhalogenierung

Fluorierung

Die Kettenstartreaktion, die Bildung der Fluor-Radikale, benötigt mit 155 kJ/mol eine große Aktivierungsenergie. Andererseits muss der Kettenstart aber auch nur vergleichsweise selten erfolgen, da ein gebildetes Radikal tausende Fluorierungsreaktionen initiiert.

Die Kettenfortpflanzung dagegen darf keine große Aktivierungsenergie besitzen, da sonst die aus der Kettenstartreaktion stammenden, hoch reaktiven Radikale eher in Kettenabbruchreaktionen vernichtet werden, als dass es zur Kettenfortpflanzung kommt. Beide Kettenfortpflanzungschritte der Fluorierung benötigen aber nur sehr geringe Aktivierungsenergien (siehe frühe und späte Übergangszustände), so dass genügend energetisch ausreichende Kollisionen selbst bei Raumtemperatur erfolgen. Hinzu kommt noch, dass die Kettenfortpflanzung sehr exotherm ist. Diese Wärme kann im Reaktionsgemisch nicht schnell genug abgeführt werden, was zu einem ständigen Temperaturanstieg führt. Das hat wiederum eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, so dass die Reaktion "durchgeht", es also zur Explosion kommt. Trotzdem kann man aber die Fluorierung von Methan kontrolliert ablaufen lassen, wenn beide Edukte vorher mit Inertgas verdünnt werden oder die Reaktionswärme im Reaktor durch Kupfergranulat abgefangen wird.

Chlorierung

Die im Vergleich zur Fluorierung gemäßigte Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorierung hat zum Teil etwas mit der größeren Aktivierungsenergie für die Bildung des Chlorradikals zu tun. Aber auch hier gilt, dass nur vergleichsweise wenige Radikale für den Erhalt der Kettenfortpflanzung notwendig sind. Der insgesamt exotherme Verlauf der Kettenreaktion (-105 kJ/mol bei der Chlorierung gegenüber -431 kJ/mol bei der Fluorierung) lässt die Chlorierung gut kontrolliert ablaufen.

Bromierung

Die Aktivierungsenergie ist beim Brom im Vergleich zum Chlor zwar geringer, aber im Gegensatz zur Chlorierung ist bei der Bromierung die Wasserstoffabspaltung aus Methan und HX-Bildung mit +75 kJ/mol (gegenüber +8 kJ/mol beim Chlor) stark endotherm. Es wird daher - selbst bei 300 °C - nur bei einem sehr kleinen Teil der Kollisionen zwischen Brom-Radikalen und Methan zur Produktbildung kommen. Trotz einer mit -30 kJ/mol insgesamt exothermen Reaktion ist Brom daher weit weniger reaktiv gegenüber Methan als Chlor.

Iodierung

Die Initiierungsreaktion der Iodierung, die Bildung der Iod-Radikale, ist weniger endotherm als die entsprechende Fluor-Reaktion und kann daher nicht dafür verantwortlich sein, dass die Iodierung nicht abläuft. Vielmehr ist wieder die Spaltung der C-H-Bindung entscheidend für den Verlauf. Der erste Schritt der Kettenfortpflanzung ist so stark endotherm, dass eine Reaktion nicht mehr zu Stande kommt. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt ca. 140 kJ/mol und ist damit so groß, dass nur etwa zwei von 1012 Kollisionen zur Produktbildung führen. Eine Iodierung von Methan ist daher nicht möglich.

Übung: Halogenierung von Methan

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