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Einführung in die Reaktionen der Enole und Enolate

Halogenierung der α-Position C-H-acider Verbindungen

Bei der Umsetzung enolisierbarer Aldehyde oder Ketone mit Iod, Brom oder Chlor werden die α-H-Atome durch das Halogen ersetzt. Diese Halogenierung in α-Position ist einer der seltenen Fälle, bei denen die Reaktionen im sauren und basischen Medium einen unterschiedlichen Verlauf nehmen.

Säurekatalysierte α-Halogenierung

Die säurekatalysierte Reaktion führt zu dem Austausch eines H-Atoms in der α-Position, also zu einer einfachen α-Halogenierung. Im ersten Schritt der säurekatalysierten α-Halogenierung wird der Carbonyl-Sauerstoff protoniert. Das resultierende Enol reagiert dann mit dem elektrophilen Halogenmolekül zur α-halogenierten Verbindung und dem Halogenwasserstoff.

Abb.1
säurekatalysierte Halogenierung

Prinzipiell könnte die Reaktion sich so fortsetzen, also zuerst eine nochmalige Protonierung gefolgt von einer zweiten und schließlich einer dritten Halogenierung. Diese weitere Protonierung tritt aber nicht ein, da die polare C-Br-Bindung eine Protonierung der CO-Gruppe destabilisiert. Die würde zu einer Carbokation-Struktur in Nachbarschaft zu der durch das Brom stark positiv polarisierten CH2-Gruppe führen. Die säurekatalysierte Halogenierung bleibt daher auf der Stufe der Monohalogenierung stehen.

Abb.2
Destabilisierung des protonierten Enols

Basenkatalysierte α-Halogenierung

Wird ein Keton oder Aldehyd im Basischen mit einem Überschuss eines Halogens umgesetzt, so kommt es zu einem vollständigen Austausch der α-Atome gegen das Halogen.

Abb.3
basenkatalysierte α-Halogenierung

In diesem Fall unterstützt der C-Br-Dipol eine weitere Deprotonierung, da die Acidität des α-H-Atoms durch das Halogen noch ansteigt. Es wird also z.B. bei einer α-Methyl-Gruppe letztlich die Trihalogen-Verbindung erhalten.

Abb.4
Stabilisierung des Enolats
Hinweis
Eine säurekatalysierte Umsetzung von C-H-aciden Verbindungen mit Halogen führt zu einer Monohalogenierung in der α-Position, eine basenkatalysierte Umsetzung führt zu der Substitution aller α-H-Atome der C-H-aciden Verbindung.

Bei den Methylketonen ist bei der Umsetzung mit Halogenen - abhängig von den Reaktionsbedingungen - noch eine Weiterreaktion, die Haloformreaktion, möglich.

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