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Einleitung C-H-acide Verbindungen

Keto-Enol-Tautomerie

Ein Enolat-Anion kann auf zwei Wegen protoniert werden, am Kohlenstoff- oder am Sauerstoff-Atom; also entweder unter Rückbildung des Ketons oder unter Bildung eines Enols. Das Enolat-Ion ist ambident, d.h. es besitzt zwei Reaktionszentren die wahlweise mit einem Protonen-Donator reagieren können.

Abb.1
Protonierung eines Enolats
Mouse
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Mouse
Abb.2
Enolatform

Isosurface über die Anisotropie der induzierten Stromdichte

Abb.3
Enolform

Isosurface über die Anisotropie der induzierten Stromdichte

Abb.4
Ketoform

Isosurface über die Anisotropie der induzierten Stromdichte

Hinweis
Keto- und die Enol-Form stehen miteinander im Gleichgewicht und lassen sich durch geeignete Verfahren wie Ausfrieren oder vorsichtige Destillation voneinander trennen.

Diese Trennung muss allerdings unter strengem Ausschluss von Säuren und Basen durchgeführt werden, da die Gleichgewichtseinstellung zwischen Keto- und Enol-Form durch sie katalysiert wird. Schon Laborglas genügt um diese Gleichgewichtseinstellung zu katalysieren. Das Enolat liegt im Gegensatz dazu nicht in zwei Gleichgewichtsformen vor, sondern es ist ein Resonanzhybrid das durch zwei mesomere Grenzstrukturen symbolisiert wird.

Abb.5
Säurekatalysierte Gleichgewichtseinstellung
Abb.6
Keto-Enol-Tautomerie des Acetessigesters
Abb.7
Basenkatalysierte Gleichgewichtseinstellung

Film zur Keto-Enol-Tautomerie des Acetessigesters

Gleichgewichtslage der Keto-Enol-Tautomerie

Das Keto-Enol-Gleichgewicht wird durch Temperatur und Lösungsmittel beeinflusst und liegt meist sehr stark auf der Seite der Keto-Form. So beträgt die Konzentration der Enol-Form beim Aceton nur ca. 1,5·10-4 %. Keto- und Enol-Form sind Konstitutionsisomere, aber sie werden so leicht ineinander umgewandelt, dass selbst das Laborglas diese Umwandlung katalysiert.

Definition
Der Begriff Keto-Enol-Tautomerie beschreibt eine besonders leicht ablaufende Umwandlung zwischen Konstitutionsisomeren, bei der ein Wasserstoff-Atom und eine Doppelbindung verschoben werden.
Abb.8
Gleichgewicht Cyclohexadienon - Phenol

Ketone sind weniger stark enolisiert als Aldehyde, da die zusätzliche Alkyl-Gruppe der Ketone die Carbonyl-Gruppe besser stabilisiert. Beide sind aber im Vergleich zu β-Dicarbonyl-Verbindungen viel schwächer enolisiert, d.h. die β-Dicarbonyl-Verbindungen sind sehr viel acider als die einfachen Carbonyl-Verbindungen. Das stabilste Enol ist aber das Phenol, dessen Gleichgewichtskonstante auf ca. 1010, also mehr als 99,9 % Enolform geschätzt wird. Hier ist das Enol wegen der Resonanzstabilisierung des Aromaten sehr viel stärker begünstigt als das nicht aromatische Keton, das Cyclohexadienon.

Abb.9
Phenol als Säure

Beim Phenol zeigt sich auch die starke Resonanzstabilsierung des entsprechenden Enolats. Das aromatische System stabilisiert das Elektronenpaar so gut, dass Phenole leicht sauer sind; so ist zum Beispiel der pKa-Wert des Phenols 9,95.

Film zum sauren Charakter phenolischer Verbindungen

Übung

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