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Einleitung C-H-acide Verbindungen

Die Acidität von Carbonyl-Verbindungen

Eine der bemerkenswerten Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen ist ihr schwacher Brønsted-Säuren-Charakter. Der pKa-Wert von einfachen Carbonyl-Verbindungen liegt zwischen 15 und 20, dabei wird der Wasserstoff am benachbarten Kohlenstoff-Atom zur Carbonyl-Gruppe abgespalten. Die Elektronegativität von Wasserstoff und Kohlenstoff ist sehr ähnlich und so ist die C-H-Bindung relativ unpolar. Dementsprechend liegt der pKa-Wert von unsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit etwa 50 sehr niedrig. Der pKa-Wert von 15 und 20 des α-ständigen Wasserstoff zur Carbonyl-Gruppe ist also um so überraschender.

Definition
Die direkt an die Carbonyl-Gruppe gebundenen Kohlenstoff-Atome werden als α-ständig bezeichnet und der daran gebundene Wasserstoff entsprechend als α-Wasserstoff.
Abb.1
Vergleich der Acidität

Der Grund für diese vergleichsweise hohe Acidität einer C-H-Bindung ist die Resonanzstabilisierung des gebildeten Carbanions zu einem Enolat. Die Elektronendichte wird so vom Kohlenstoff-Atom auch auf den wesentlich elektronegativeren Sauerstoff verteilt und dadurch zusätzlich stabilisiert.

Die Stabilität des Enolat-Anions

Das bindende und das nichtbindende π-Orbital des Enolat-Anions sind besetzt. Das bindende Orbital ist am ehesten geeignet, die Delokalisation der π-Elektronen über die beiden Kohlenstoff- und das Sauerstoff-Atom zu verdeutlichen. Das nichtbindende π-Orbital ist ebenfalls besetzt und bestimmt in seiner Eigenschaft als HOMO die Reaktivität. Hier sind auch die lokalisierten Grenzstrukturen mit der negativen Ladung auf dem zweiten Kohlenstoff-Atom bzw. dem Sauerstoff-Atom zu erkennen.

Tab.1
π-Orbitale des Enolat-Anions
bindendes π-Orbital nichtbindendes π-Orbital, besetzt, HOMO antibindendes π-Orbital, nicht besetzt, LUMO
Abb.2
Abb.3
Abb.4
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Abb.5

Transparenz: ein/aus

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Abb.6

Transparenz: ein/aus

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Abb.7

Transparenz: ein/aus

Übung 1

Übung 2

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