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Aromatische und gesättigte Heterocyclen

Pyridin - ein aromatischer Sechsring-Heterocyclus

Wird beim Benzol eine CH-Einheit durch N ausgetauscht, so erhält man Pyridin. Ist das strukturell und elektronisch dem Benzol verwandte Pyridin ebenfalls aromatisch?

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Die Antwort lautet ja. Pyridin zeigt zum Beispiel im NMR die typische Verschiebung der Protonensignale, die auf einen Ringstrom hinweisen und es geht elektrophile Substitutionsreaktionen ein. Der Vergleich der π-Orbitale zwischen Benzol und Pyridin zeigt für das aromatische System auch keinen grundsätzlichen Unterschied. Eine sp2-hybridisierte CH-Einheit wird durch ein sp2-hybridisiertes Stickstoff-Atom ersetzt. Das freie Elektronenpaar des Stickstoffs ist beim Pyridin im Gegensatz zum Pyrrol nicht am aromatischen System beteiligt. Er kann daher z.B. auch leicht ein Proton addieren, wobei ein Pyridinium-Kation entsteht.

Abb.1
Orbital-Vergleich Benzol und Pyridin

Elektrophile Substitution an Pyridin

Als Aromat geht Pyridin elektrophile Substitutionsreaktionen ein. Es ergibt sich dabei die Frage, wie leicht diese Reaktionen ablaufen und welche Regioselektivität auftritt. Wieder einmal ergibt die Betrachtung der möglichen Resonanzstrukturen dazu die entscheidenden Hinweise.

Abb.2
Resonanzbetrachtung des Pyridin

Es hätte angenommen werden können, dass das freie Elektronenpaar des Stickstoffs die Elektronendichte erhöht, aber der elektronegativere Stickstoff zieht Elektronendichte aus dem Ring, wodurch sich eine Verteilung der positiven Ladung über die Kohlenstoff-Atome des Rings ergibt. Pyridin ist daher gegenüber elektrophilen Substitutionen sehr viel reaktionsträger als Benzol und geht solche Reaktionen eher unter drastischen Bedingungen ein.

Abb.3
NMR-Vergleich Pyridin und Benzol

Die Elektronenverarmung an den Positionen C2, C4 und C6 kann auch im H1-NMR erkannt werden. Wie anhand der Resonanzformeln und der spektroskopischen Daten schon zu erwarten war, erfolgt die elektrophile Substitution beim Pyridin am Kohlenstoff-Atom C3, da diese Position am elektronenreichsten ist.

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