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Aromatische und gesättigte Heterocyclen

Aromatische Fünfring-Heterocyclen

Die doppelt ungesättigten Fünfring-Heterocyclen (Furan, Pyrrol und Thiophen) weisen viele Besonderheiten auf. In ihrem chemischen Verhalten ähneln sie sowohl den Aromaten als auch den Dienen. Sie gehen allerdings eher Substitutions- als Additionsreaktionen ein und im NMR lässt sich ein für die Aromaten typischer Ringstrom erkennen. Wie kommt es zu diesem unterschiedlichen Verhalten?

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Abb.1
Furan
Abb.2
Pyrrol
Abb.3
Thiophen
Abb.4
Heterocyclcopentadiene als Butadienderivate

Zum einen können diese Heterocyclen als 1,3-Butadiene betrachtet werden, die über das Heteroatom zum Ring geschlossen werden. Dass sich diese Verbindungen zum Teil wie Diene verhalten ist daher wenig überraschend, wie aber erklärt sich die Aromatizität dieser Verbindungen?

Das Cyclopentadien zeigt keine der für Aromaten typischen Eigenschaften und ein Vergleich der Heterocyclopentadiene mit dem Cyclopentadien liefert daher wichtige Hinweise.

Abb.5
Vergleich Cyclopentadien mit Heteroaromaten

Im Gegensatz zum sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom beim Cyclopentadien besitzen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel zumindest ein freies Elektronenpaar. Dieses Elektronenpaar ist in dem senkrecht zur Ringebene stehenden p-Orbital untergebracht und kann somit über den Ring delokalisiert werden. Das zweite freie Elektronenpaar beim Furan und Thiophen befindet sich in dem waagerecht zur Ringebene liegenden Orbital und kann so an der Delokalisierung nicht teilnehmen. Nach der Hückel-Regel sind planare konjugierte cyclische Systeme mit (4n+2) π-Elektronen aromatisch. Die Hückel-Regel beruht darauf, dass bei 4n +2 π-Elektronen die bindenden π-Molekülorbitale maximal besetzt sind. Diese der Edelgasschale ähnliche Vollbesetzung führt zu einer stark erhöhten Stabilität des jeweiligen Moleküls. Mit Hilfe des Frost-Zirkels kann leicht überprüft werden, ob die Bedingungen für einen Aromaten erfüllt sind (zum Vergleich wird das Cyclopentadienylkation herangezogen, welches fünf sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome aufweist): Das Cyclopentadienylkation mit vier π-Elektronen ist nicht aromatisch, Pyrrol mit sechs π-Elektronen hingegen ist aromatisch.

Abb.6
Vergleich über den Frost-Zirkel

Reaktivität des Pyrrols

Bei den Dipolmomenten der 1-Hetero-2,4-cyclopentadiene weist das Pyrrol gegenüber dem Furan und dem Thiophen eine Besonderheit auf. Der Dipol des Pyrrols zeigt in die umgekehrte Richtung wie die der beiden anderen Heterocyclen. Das ist auch deshalb überraschend, da sich beim Pyrrol das positive Ende des Dipols am Stickstoff befindet, obwohl dieser elektronegativer als der Kohlenstoff ist.

Abb.7
Dipolmomente der 1-Hetero-2,4-cyclopentadiene

Warum ist also beim Pyrrol die Elektronendichte am Stickstoffatom nicht am größten? Eine Betrachtung der möglichen Resonanzstrukturen des Pyrrols erklärt nicht nur die Delokalisierung der Elektronen, sondern gibt auch Informationen zu ihrer Verteilung im Ring.

Abb.8
Resonanzbetrachtung des Pyrrols

Eine Resonanzbetrachtung zeigt, dass das freie Elektronenpaar des Stickstoffs mit über den Ring verteilt ist, wodurch bei vier der fünf Resonanzstrukturen der Stickkstoff eine positive Ladung trägt. Es ist also zu erwarten, dass das Heteroatom relativ elektronenarm, die Kohlenstoffatome relativ elektronenreich sein sollten. Tatsächlich wird dies durch das Reaktionsverhalten dieser Verbindungen bestätigt, so wird z.B. in schwacher Säure beim Pyrrol fast ausschließlich am Kohlenstoff und nicht am Stickstoff protoniert. Die Delokalisierung des π-Systems erzeugt also ein Dipolmoment dessen positives Ende am Heteroatom liegt. In den analogen gesättigten Verbindungen ist dies nicht der Fall.

Abb.9
Diplomomente der Heterocyclopentadiene

Der Vergleich zeigt, dass die Dipolmomente beim Tetrahydrofuran und Tetrahydrothiophen erheblich größer als bei den ungesättigten Analogen sind. In den aromatischen Verbindungen ist das mit dem π-System verknüpfte Dipolmoment dem des σ-System entgegengesetzt. Beim Pyrrol überwiegt der Einfluss des π-Systems und so kehrt sich der Dipol im Vergleich zum Pyrrolidin um.

Elektrophile Substitution an Heterocyclopentadiene

Wie für einen Aromaten zu erwarten ist, geht das Pyrrol elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen ein. Nachdem geklärt wurde, dass der elektrophile Angriff an den Kohlenstoffen und nicht am Stickstoff erfolgt, ist noch zu klären, an welchem Kohlenstoffatom die Substitution am wahrscheinlichsten ist.

Regioselektivität bei der elektrophilen Substitution

Da die Elektronendichte am Stickstoff gering ist und der Dipol in die umgekehrte Richtung zeigt, wäre vielleicht ein Angriff an C3 begünstigt. Auch hier hilft eine Betrachtung der möglichen Resonanzstrukturen:

Abb.10
Angriff an C2
Abb.11
Angriff an C3

Der Vergleich der möglichen Resonanzstrukturen nach einer Anlagerung des Elektrophils an C2 bzw. an C3 zeigt, dass der Angriff an C2 bevorzugt sein sollte. In diesem Fall sind drei mesomere Grenzstrukturen, im Gegensatz zu den zwei für den Angriff an C3, möglich. Diese Bevorzugung des elektrophilen Angriffs an C2 ist auch tatsächlich zu beobachten, da aber auch C3 aktiviert ist, werden häufig Produktgemische erhalten. Ein Beispiel für die Bevorzugung der C2-Position ist die Nitrierung von Pyrrol.

Abb.12
Produktverhältnis der Nitrierung von Pyrrol

Darstellung von Pyrrolen, Furanen und Thiophenen

Paal-Knorr-Synthese

Meist werden die unsubstituierten Aromaten direkt aus Erdöl gewonnen. Substituierte Furane, Pyrrole und Thiophene können aber auch durch elektrophile Substitutionen oder durch Cyclisierungsmethoden gewonnen werden. Die gebräuchlichste und allgemeinste Methode ist die Paal-Knorr-Synthese, bei der 1,4-Dicarbonyl-Verbindungen mit Ammoniak oder Aminen zu substituierten Pyrrolen umgesetzt werden. Wird das Diketon mit P2O5 oder P2S5 umgesetzt, so werden Furane bzw. Thiophene erhalten.

Abb.13
Paal-Knorr-Synthese
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