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Reaktionen von Carbonsäuren

Reaktionen mit Organolithiumreagenzien und Metallhydriden

Carbonsäuren sind nicht nur Brønsted-Säuren, sondern auch Lewis-Säuren. Die Lewissäureeigenschaften - d.h. der Angriff eines Nucleophils am Carbonyl-Kohlenstoff-Atom - kommen aber nur selten zum Tragen, weil angreifende Basen zuerst das acide OH-Proton abspalten. Mit starken Basen wie Alkyllithium-Verbindungen kann dann doch ein weiterer nucleophiler Angriff am Carbonyl-Kohlenstoff-Atom erfolgen, der über ein Dianion zum korrespondierenden Keton führt.

Abb.1
Reduktion von Carbonsäuren zu Ketonen
Abb.2
Beispiel für die Reduktion von Carbonsäuren zu Ketonen
Tab.1
3D-Darstellung von Benzoesäure und Phenyl-tert.-butylketon
BenzoesäurePhenyl-tert.-butylketon
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Abb.3
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Abb.4

Im ersten Schritt bildet sich das Lithiumsalz der eingesetzten Carbonsäure (Deprotonierung der Carbonsäure). Dann addiert ein weiteres Molekül RLi an den Säurerest. Dieser Schritt - und damit die Bildung eines Dianions - wird durch die starke Nucleophilie des RLi möglich.

Abb.5
Schritt 1 der Reduktion von Carbonsäuren zu Ketonen

Das entstehende Dianion besitzt keine Abgangsgruppe (weder R- noch O-), so dass das Dianion in Lösung verbleibt bis es hydrolysiert wird: Es entsteht ein Dihydrat, das unter Wasserabspaltung ein Keton ergibt. Das gebildete Keton ist zwar reaktiver als eine Carbonsäure, aber sie entsteht erst bei der Aufarbeitung, kommt also nicht mehr in Kontakt mit dem RLi.

Abb.6
Schritt 2 der Reduktion von Carbonsäuren zu Ketonen

Mit Lithiumaluminiumhydrid können Carbonsäuren dagegen bis zum entsprechenden primären Alkohol reduziert werden.

Abb.7
Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkoholen
Abb.8
Beispiel für die Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkoholen
Tab.2
HOOC-(CH)8-COOH HOCH2-(CH)8-CH2OH
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Abb.9
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Abb.10

Der Mechanismus ist im Detail ungeklärt, aber in jedem Fall wird zunächst wieder ein Carboxylat-Ion gebildet. Danach wird ein Hydrid-Ion an die Carbonyl-Gruppe addiert. Aus dem gebildeten Anion spaltet sich formal ein Metalloxid (Li+-OAlH2) ab.

Abb.11
Schritt 1 der Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkoholen

Der gebildete Aldehyd ist in Gegenwart des Reduktionsmittels nicht stabil und addiert ein weiteres Hydrid-Ion. Eine nachfolgende Hydrolyse ergibt schließlich den (primären) Alkohol.

Abb.12
Schritt 2 der Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkoholen

Übung: Reaktionen mit Organolithiumreagenzien und Metallhydriden

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