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Struktur, Eigenschaften und Nomenklatur von Carbonsäuren

Struktur von Carbonsäuren

Der Vergleich der Strukturen von Ameisensäure mit Formaldehyd zeigt große Ähnlichkeiten, die in erster Linie auf das sp2-hybridisierte Carbonyl-Kohlenstoff-Atom zurückzuführen sind und die zu ebenen Molekülen führen. Wie erwartet ist die starke Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung mit 1.23 Å verkürzt.

Abb.1
Bindungslängen in Ameisensäure und Formaldehyd
Abb.2
Bindungswinkel in der Ameisensäure und im Formaldehyd

Zwei Befunde verkomplizieren jedoch das Bild der Struktur von Carbonsäuren. Zunächst: In Lösungen liegen die einfachsten Carbonsäuren weitgehend als Dimere vor. Es ist den Carbonsäuren möglich, zwei ziemlich starke Wasserstoff-Brückenbindungen von je etwa 7 kcal/mol zu knüpfen und so Dimere zu bilden.

Abb.3
Carbonsäuredimer

Und: Es existieren für die Carbonsäuren zwei energetische Minima. Das hydroxylische Wasserstoff-Atom kann entweder von der Carbonyl-Gruppe weg zeigen (anti) oder in deren Richtung (syn). In der Gasphase unterscheiden sich diese beiden Zustände der Ameisensäure durch eine Energiebarriere von 13 kcal/mol. Die syn-Form ist etwa 6 kcal/mol stabiler als die anti-Form der Ameisensäure.

Abb.4
Syn- und anti-Form der Ameisensäure

Die Bildung von Dimeren hat Einfluss auf die Siedepunkte der Carbonsäuren: Sie liegen im Vergleich zu den entsprechenden Alkoholen deutlich höher.

Tab.1
Schmelz- und Siedepunkte einiger Carbonsäuren
NameStrukturSchmelzpunkte (°C)Siedepunkte (°C)
Ameisensäure
Mouse
Abb.5
8,4100,7
Essigsäure
Mouse
Abb.6
16,6117,9
Propionsäure
Mouse
Abb.7
-20,8141
Acrylsäure
Mouse
Abb.8
13141,6
Benzoesäure
Mouse
Abb.9
122,1249

Für Carbonsäuren, Ester und Amide gibt es jeweils zwei Resonanzstrukturen, die auf der Mesomerie der freien Elektronenpaare bzw. der π-Elektronen beruhen. Dabei ist bei den Amiden der Anteil der zwitterionischen Struktur am Resonanzhybrid größer als bei den beiden anderen Verbindungsklassen, da Stickstoff wegen der geringeren Elektronegativität leichter sein freies Elektronenpaar zur Verfügung stellt.

Abb.10
Mesomere Grenzstrukturen von Estern (1), Carbonsäuren (2) und Amiden (3)

Die folgenden Abbildungen visualisieren die Verteilung der Elektronendichte in Molekülen, die so genannten Potentialoberflächen. Rot eingefärbte Bereiche weisen eine erhöhte Elektronendichte auf, während blau eingefärbte Bereiche eine erniedrigte Elektronendichte anzeigen. Grüne Bereiche weisen eine normale Elektronendichte auf. Aus solchen Bildern lassen sich reaktivere und weniger reaktive Bereiche in Molekülen ableiten.

Abb.11
Methylmethansäureester
Abb.12
Ameisensäure
Abb.13
Acetamid

Übung 1

Übung 2

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