Sekundäre kinetische Isotopeneffekte - SKI

Im Gegensatz zu den primären spricht man von sekundären kinetischen Isotopeneffekten, wenn die durch den Isotopenaustausch variierte Bindung während der Reaktion nicht gespalten wird. Die sekundären kinetischen Isotopeneffekte werden je nach Entfernung des Isotops vom eigentlichen Reaktionszentrum in α-, β-, γ-Isotopeneffekte usw. unterteilt. Sie sind in der Regel kleiner als primäre kinetische Isotopeneffekte und weisen k_H/k_D-Werte zwischen etwa 0,7 und 1,5 auf. Allein aufgrund ihrer Größe sind sie von kleinen primären kinetischen Isotopeneffekten also nicht zu unterscheiden. Während die Größe von β-Isotopeneffekten praktisch an die der α-Isotopeneffekte heranreicht, macht sich bei γ-Isotopeneffekten usw. die zunehmende Entfernung vom Reaktionszentrum bemerkbar. Die entsprechenden k_H/k_D-Werte liegen meist sehr nahe bei eins und spielen für die Untersuchung von Reaktionsmechanismen daher nur eine untergeordnete Rolle.

Die Ursache für sekundäre kinetische Isotopeneffekte liegt ebenfalls in einer Änderung der Aktivierungsenergie ${\mathit{E}}_{\text{a}}$ für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt begründet. Im Gegensatz zu den primären kinetischen Isotopeneffekten wird die Veränderung der Aktivierungsenergie ${\mathit{E}}_{\text{a}}$ bei den sekundären kinetischen Isotopeneffekten durch den je nach Isotop unterschiedlichen Einfluss der Hybridisierung und der Hyperkonjugation auf die Energie der Nullpunktsschwingung der X-H-/X-D-Bindung hervorgerufen. Die genauen Zusammenhänge zwischen der Aktivierungsenergie ${\mathit{E}}_{\text{a}}$, der Hybridisierung, der Hyperkonjugation und der Nullpunktenergie sollen an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

Als Folge der Abhängigkeit der Aktivierungsenergie ${\mathit{E}}_{\text{a}}$ von der Hybridisierung bei der Umwandlung von den Edukten zum Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes können die α-sekundären kinetischen Isotopeneffekte noch weiter unterteilt werden:

• Normaler α-sekundärer kinetischer Isotopeneffekt (k_H/k_D größer 1):Bei diesem Effekt sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit (k_H/k_D größer 1) durch den Austausch eines Atoms gegen ein schwereres Isotop (z.B. H gegen D). Er tritt auf, wenn der Hybridisierungsgrad des Reaktionszentrums im Übergangszustand niedriger ist als in den "Edukten", also z.B. bei einem Wechsel von sp³ nach sp² oder von sp² nach sp.

• Inverser α-sekundärer kinetischer Isotopeneffekt (k_H/k_D kleiner 1):Bei diesem Effekt steigt die Reaktionsgeschwindigkeit (k_H/k_D kleiner 1) durch den Austausch eines Atoms gegen ein schwereres Isotop (z.B. H gegen D). Er tritt auf, wenn der Hybridisierungsgrad des Reaktionszentrums im Übergangszustand höher ist als in den Edukten, also z. B. bei einem Wechsel von sp nach sp² oder von sp² nach sp³.

Aufgrund der geschilderten Zusammenhänge lässt die Größe sekundärer kinetischer Isotopeneffekte ebenfalls Rückschlüsse auf den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und auf die Struktur des Übergangszustandes zu.