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Aufklärung von Reaktionsmechanismen - Kinetische Isotopeneffekte

Sekundäre kinetische Isotopeneffekte - SKI

Im Gegensatz zu den primären spricht man von sekundären kinetischen Isotopeneffekten, wenn die durch den Isotopenaustausch variierte Bindung während der Reaktion nicht gespalten wird. Die sekundären kinetischen Isotopeneffekte werden je nach Entfernung des Isotops vom eigentlichen Reaktionszentrum in α-, β-, γ-Isotopeneffekte usw. unterteilt. Sie sind in der Regel kleiner als primäre kinetische Isotopeneffekte und weisen kH/kD-Werte zwischen etwa 0,7 und 1,5 auf. Allein aufgrund ihrer Größe sind sie von kleinen primären kinetischen Isotopeneffekten also nicht zu unterscheiden. Während die Größe von β-Isotopeneffekten praktisch an die der α-Isotopeneffekte heranreicht, macht sich bei γ-Isotopeneffekten usw. die zunehmende Entfernung vom Reaktionszentrum bemerkbar. Die entsprechenden kH/kD-Werte liegen meist sehr nahe bei eins und spielen für die Untersuchung von Reaktionsmechanismen daher nur eine untergeordnete Rolle.

Die Ursache für sekundäre kinetische Isotopeneffekte liegt ebenfalls in einer Änderung der Aktivierungsenergie Ea für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt begründet. Im Gegensatz zu den primären kinetischen Isotopeneffekten wird die Veränderung der Aktivierungsenergie Ea bei den sekundären kinetischen Isotopeneffekten durch den je nach Isotop unterschiedlichen Einfluss der Hybridisierung und der Hyperkonjugation auf die Energie der Nullpunktsschwingung der X-H-/X-D-Bindung hervorgerufen. Die genauen Zusammenhänge zwischen der Aktivierungsenergie Ea, der Hybridisierung, der Hyperkonjugation und der Nullpunktenergie sollen an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

Als Folge der Abhängigkeit der Aktivierungsenergie Ea von der Hybridisierung bei der Umwandlung von den Edukten zum Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes können die α-sekundären kinetischen Isotopeneffekte noch weiter unterteilt werden:

  • Normaler α-sekundärer kinetischer Isotopeneffekt (kH/kD größer 1):Bei diesem Effekt sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit (kH/kD größer 1) durch den Austausch eines Atoms gegen ein schwereres Isotop (z.B. H gegen D). Er tritt auf, wenn der Hybridisierungsgrad des Reaktionszentrums im Übergangszustand niedriger ist als in den "Edukten", also z.B. bei einem Wechsel von sp3 nach sp2 oder von sp2 nach sp.
Abb.1
Normaler sekundärer kinetischer Isotopeneffekt [1]
  • Inverser α-sekundärer kinetischer Isotopeneffekt (kH/kD kleiner 1):Bei diesem Effekt steigt die Reaktionsgeschwindigkeit (kH/kD kleiner 1) durch den Austausch eines Atoms gegen ein schwereres Isotop (z.B. H gegen D). Er tritt auf, wenn der Hybridisierungsgrad des Reaktionszentrums im Übergangszustand höher ist als in den Edukten, also z. B. bei einem Wechsel von sp nach sp2 oder von sp2 nach sp3.
Abb.2
Inverser sekundärer kinetischer Isotopeneffekt [2]

Aufgrund der geschilderten Zusammenhänge lässt die Größe sekundärer kinetischer Isotopeneffekte ebenfalls Rückschlüsse auf den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und auf die Struktur des Übergangszustandes zu.

Literatur

  1. Shiner Jr., V.J., Rapp, M.W., Pinnick Jr., H.R., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 232.
  2. do Amaral, L., Bull, H.G., Cordes, E.H., J. Am. Chem. Soc. 1972, 7579.
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