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Aufklärung von Reaktionsmechanismen - Kinetische Isotopeneffekte

PKI - Theorie der Entstehung und Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustandes

Die Ursache des primären kinetischen Isotopeneffektes liegt in der Erhöhung der Aktivierungsenergie für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, in dem auch die X-H-/X-D-Bindung gespalten wird.

Doch warum führt ein H/D-Austausch zur Erhöhung der Aktivierungsenergie Ea für den X-H-/X-D-Bindungsbruch?

Zur Spaltung einer Bindung muss mindestens die Dissoziationsenergie D0 aufgebracht werden. Die Energie der Bindung wird durch die Potentialkurve für den anharmonischen Oszillator (vgl. Morse-Potential) beschrieben. Die Dissoziationsenergie D0 ist die Differenz zwischen der Nullpunktsenergie E0 des Oszillators (der Grundzustand, in dem sich bei Raumtemperatur in der Regel mehr als 99 % der Moleküle befinden) und dem Übergang in das Energiekontinuum (dem Potential für unendlich großen Abstand r der Bindungspartner). Da die Nullpunktsenergie mit steigender reduzierter Masse μ der Bindungspartner fällt und die reduzierte Masse μ mit der Masse der Bindungspartner steigt, ist die Nullpunktsenergie E0 für X-D-Bindungen kleiner als für X-H-Bindungen:

Abb.1
Morse-Potential des anharmonischen Oszillators

Gleichung für die Nullpunktsenergie

E0 = ½ h ν

mit      ν = (2π)-1 (k / μ)½

und       μ = m1m2 / (m1 + m2)

sowie       k = Kraftkonstante der Schwingung und m1,m2 = Massen der Bindungspartner.

Für gegen unendlich gehende Abstände r der Bindungspartner (gespaltene Bindung) hängt das Potential des Oszillators nicht mehr von der reduzierten Masse der Bindungspartner ab, da keine Bindung und damit auch kein Schwingungssystem mehr existiert. Die Potentiale der X-H- und der X-D-Bindung sind für r gegen unendlich praktisch gleich. Aus diesem Grunde ist die Dissoziationsenergie für die X-D-Bindung D0(D) größer als für die X-H-Bindung D0(H) und damit auch die Aktivierungsenergie Ea für den Bindungsbruch.

Die Höhe des Energiemaximums auf der Reaktionskoordinate und somit auch die Aktivierungsenergie Ea hängen aber von der Gesamtenergie des Übergangszustandes und nicht allein von der Dissoziationsenergie der Bindung ab. Auch Faktoren wie z.B. Bindungswinkeldeformationen, sterische Abstossungen und Solvatationseffekte können eine große Rolle spielen. Dementsprechend kann ein primärer kinetischer Isotopeneffekt je nach Einfluss der Dissoziationsenergie auf die Energie des Übergangszustandes unterschiedliche Werte annehmen. Umgekehrt können aus der Größe des primären kinetischen Isotopeneffektes Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustandes, wie z.B. das Ausmaß des Bindungsbruches bzw. der Bindungsneubildung im Übergangszustand, gezogen werden.

Nach einem H/D-Austausch in C-H-Bindungen ist der primäre kinetische Isotopeneffekt in der Regel nicht größer als sieben bis acht. Beim Austausch gegen ein Isotop größerer Masse (z.B. H gegen D) ist er im Gegensatz zum sekundären kinetischen Isotopeneffekt auch nie kleiner als eins, was eine Reaktionsbeschleunigung bedeuten würde.

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