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Aufklärung von Reaktionsmechanismen - Kinetische Isotopeneffekte

Kinetische Isotopeneffekte - Einführung

Kinetischer Isotopeneffekt
Tauscht man bei einer chemischen Reaktion im Edukt ein Atom gegen eines seiner schwereren Isotope aus, so ist in vielen Fällen eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten.
Dieses Phänomen wird kinetischer Isotopeneffekt genannt.

Die kinetischen Isotopeneffekte sind in der Regel bei Elementen, deren Isotope große relative Massenunterschiede aufweisen größer als bei geringen relativen Massenunterschieden der Isotope. Die größten kinetischen Isotopeneffekte findet man folglich beim Austausch von Wasserstoff (H) gegen Deuterium (D) (ca. doppelte Masse von H) oder gar gegen Tritium (T) (ca. dreifache Masse von H). Durch H/D-Austausch erzeugte kinetische Isotopeneffekte werden deswegen am häufigsten zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen verwendet und sollen im Folgenden als Einzige behandelt werden. Die dabei erläuterten Prinzipien gelten aber auch für andere Elemente.

Es gibt unterschiedliche Arten von kinetischen Isotopeneffekten:

  1. Die Größe des kinetischen Isotopeneffektes wird durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten kH/kD erfasst. Dabei kann kH/kD Werte bis ca. sieben erreichen (Reaktion mit H läuft siebenmal schneller als mit D), wenn eine C-H-/C-D-Bindung während der Reaktion gelöst wird (primärer kinetischer Isotopeneffekt).
  2. Wird keine C-H-/C-D-Bindung (bzw. X-H-/X-D-Bindung mit X z. B. O, N oder S etc.) gelöst (sekundärer kinetischer Isotopeneffekt), so ist der Effekt im Allgemeinen kleiner (kH/kD kleiner zwei).
  3. Bei sekundären kinetischen Isotopeneffekten kann kH/kD auch kleiner als eins werden. In diesen Fällen läuft die Reaktion mit H langsamer als mit D (inverser sekundärer kinetischer Isotopeneffekt).
  4. Schließlich werden häufig kinetische Lösungsmittel-Isotopeneffekte beobachtet, die z.B. beim Wechsel von H2O zu D2O als Lösungsmittel auftreten können. Bei solchen kinetischen Lösungsmittel-Isotopeneffekten kann kH/kD alle Werte annehmen, die bei primären, sekundären und inversen sekundären kinetischen Isotopeneffekten erreicht werden.
Nutzen der Untersuchung kinetischer Isotopeneffekte
Die Ergebnisse der Untersuchung von kinetischen Isotopeneffekten dienen vor allem
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