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Aufklärung von Reaktionsmechanismen - Untersuchung der Stereochemie

Die Struktur des elektrophilen Zwischenproduktes bei der Addition von Brom an Alkene

Mit Hilfe nucleophiler Reagenzien konnte ein elektrophiles Zwischenprodukt bei der Brom-Addition an Alkene abgefangen und damit nachgewiesen werden. Seine genaue Struktur war dadurch aber noch nicht geklärt worden.

Durch die Untersuchung der Stereochemie der Produkte ist es allerdings möglich, zwischen mehreren denkbaren Zwischenprodukten bzw. Übergangszuständen zu unterscheiden. Drei Möglichkeiten sollen hier betrachtet werden:

  • Das Zwischenprodukt ist ein Bromcarbenium-Ion. In diesem Fall sollte der Eintritt des Bromid-Ions (Nucleophils) aufgrund der freien Drehbarkeit um die C-C-Einfachbindung von keiner der beiden diastereotopen Seiten bevorzugt sein. Außerdem könnte das erste Brom-Atom an zwei verschiedenen Positionen und dort jeweils von zwei verschiedenen diastereotopen Seiten angreifen. Das Produkt würde als Racemat entstehen.
Abb.1
Brom-Addition an Alkene mit einem hypothetischen Bromcarbenium-Ion als Zwischenstufe

Es sind nicht alle im Text erwähnten stereochemischen Varianten gezeigt.

  • Das Zwischenprodukt ist ein Bromonium-Ion. Im Bromonium-Ion wäre eine der beiden diastereotopen Seiten durch das Brom-Atom sterisch abgeschirmt, so dass das Bromid-Ion (Nucleophil) nur von der Rückseite, d.h. aus der trans-Richtung angreifen könnte. Am Beispiel der Addition von Brom an trans-Pent-2-en kann nachvollzogen werden, dass in diesem Fall nur zwei der vier möglichen Stereoisomeren gebildet werden könnten, nämlich (2S,3R)- und (2R,3S)-Dibrompentan. Mit cis-Pent-2-en als Edukt würden (2R,3R)- und (2S,3S)-Dibrompentan entstehen. Das Brom-Molekül kann das Alken noch von zwei verschiedenen diastereotopen Seiten angreifen. Der anschließende Eintritt des Bromid-Ions in das Bromonium-Ion kann nur noch von einer diastereotopen Seite erfolgen, dort aber an zwei verschiedenen Positionen. Als Gesamtergebnis werden nur zwei der vier denkbaren Stereoisomeren gebildet (grün umrahmte Strukturen).
Abb.2
Brom-Addition an trans-Pent-2-en über ein Bromonium-Ion als Zwischenstufe
Abb.3
Brom-Addition an Alkene nach einem hypothetischen konzertierten Mechanismus mit cis-Addition des Broms

•  Durch Abfangen des Zwischenproduktes mit nucleophilen Reagenzien konnte ein konzertierter Mechanismus der Addition des Broms an Alkene bereits ausgeschlossen werden. Bei einem konzertierten Mechanismus käme es zur cis-Addition des Brom-Moleküls an die Doppelbindung. Ausgehend vom gleichen Edukt würden also gerade die zwei Stereoisomere gebildet (Angriff auf die Doppelbindung von zwei verschiedenen diastereotopen Seiten möglich), die bei der trans-Addition über das Bromonium-Ion nicht entstehen. Im Falle der Addition von Brom an trans-Pent-2-en wären dies im Gegensatz zur Bromonium-Ion-Route (2S,3S)- und (2R,3R)-Dibrompentan.

In der Praxis wird nur die Bildung der Stereoisomere beobachtet, die durch eine trans-Addition entstehen sollten.

Hinweis
Die Bromierung verläuft also offensichtlich über das Bromonium-Ion als Zwischenstufe.

Der folgende Experimentalfilm verdeutlicht, dass man einer Reaktion durch einfache Betrachtung im Experiment ihren Mechansimus nicht ansehen kann. Vielmehr müssen zur Aufklärung eines Mechanismus meist eine Reihe von verschiedenen analytischen Untersuchungen durchgeführt werden:

Abb.
Experimentalfilm zur Brom-Addition an Cyclohexen
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