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Aufklärung von Reaktionsmechanismen - Einleitung / Edukte und Produkte

Identifizierung der Produkte und Zwischenprodukte - "Chemische" Methoden

Isolierung der Zwischenprodukte

Wenn ein Zwischenprodukt genügend stabil bzw. seine Lebensdauer ausreichend lang und vor allem seine Konzentration groß genug ist, kann eine Isolierung und eine anschließende Strukturaufklärung möglich sein. Dazu kann es erforderlich sein, die Reaktion z. B. durch schnelles Abkühlen auf tiefe Temperaturen zu stoppen oder zumindest so zu verlangsamen, dass die Zwischenprodukte während der Aufarbeitung und der Vermessung nicht in nennenswertem Umfang zu den Produkten weiterreagieren oder zerfallen. Auch hier muss natürlich abgesichert werden, dass es sich bei den isolierten Substanzen wirklich um Zwischenprodukte und nicht etwa um Nebenprodukte der Reaktion handelt.

Abfangen der Zwischenprodukte mit Abfangreagenzien

Häufig sind die Zwischenprodukte aber einfach zu instabil oder treten in zu geringen Konzentrationen auf, so dass sie nicht isoliert werden können. In diesen Fällen kann versucht werden, das Zwischenprodukt mit geeigneten Reagenzien abzufangen. Dies soll an einem bekannten Beispiel, der Addition von Brom an Alkene, verdeutlicht werden.

Abb.1
Der bekannte Mechanismus der Bromaddition an Alkene

Bei der Aufklärung des Mechanismus dieser Reaktion stellt sich unter anderem die Frage, ob es sich um eine konzertierte Reaktion handelt, bei der beide Brom-Atome eines Brom-Moleküls in einem Schritt (einer Elementarreaktion) ohne Bildung von Zwischenprodukten an das Alken addiert werden oder ob Zwischenprodukte gebildet werden. Ein solches Zwischenprodukt könnte z.B. elektrophil sein und auch eine positive Ladung tragen, wenn der Anlagerung nur eines der Brom-Atome eine heterolytische Spaltung des Brom-Moleküls vorausgegangen und das Bromid-Ion abdiffundiert ist.

Wie kann man die Existenz eines solchen Zwischenproduktes nachweisen? Man gibt ein geeignetes Nucleophil zur Reaktionslösung, das mit dem vermuteten elektrophilen Zwischenprodukt zu einem charakteristischen Produkt reagiert, welches isoliert und eindeutig identifiziert werden kann. Dabei muss diese Abfangreaktion zumindest ähnlich schnell, besser schneller, ablaufen als die ursprüngliche Reaktion mit dem Bromid-Ion. Dies kann sowohl über die Art des Nucleophils als auch über dessen Konzentration beeinflusst werden.

Abb.2
Beispiele für das Abfangen von Bromonium-Ionen mit anderen Nucleophilen

Im Falle der Brom-Addition an Alkene lässt sich ein solches Zwischenprodukt tatsächlich abfangen! So entstehen z.B. bei der Zugabe von Chlorid-Ionen unter anderem vicinale Bromchloralkane. Bei der Durchführung in nucleophilen Lösungsmitteln (sehr hohe Konzentration des abfangenden Nucleophils) wie Wasser oder Ethanol entstehen praktisch ausschließlich Bromalkohole (in Wasser) bzw. vicinale Bromoethylether (in Ethanol).

Die Entstehung dieser Produkte deutet auf die Bildung eines elektrophilen Zwischenproduktes bei der Addition von Brom an Alkene hin. Diese Information ist aber nur ein kleines Mosaiksteinchen für die vollständige Aufklärung des Mechanismus. So ist durch diese Untersuchungen z.B. noch nicht geklärt, welche Struktur das Zwischenprodukt genau hat. Geklärt worden ist dadurch allerdings, dass offenbar eine Monobromverbindung als Zwischenprodukt gebildet wird, dass diese elektrophilen Charakter besitzt, sowie dass die Addition eines Nucleophils vicinal zum Bromsubstituenten erfolgt. Es könnte sich bei dem Zwischenprodukt statt um das Bromonium-Ion z.B. auch um ein Bromcarbenium-Ion handeln. Nähere Informationen können nur durch weitere Untersuchungen gewonnen werden. In diesem Fall gibt insbesondere die Betrachtung des stereochemischen Verlaufs der Reaktion weiteren Aufschluss über die Struktur des Zwischenproduktes.

Abb.3
Das Bromonium-Ion ist die Zwischenstufe bei der Addition von Brom an Alkene, nicht das Bromcarbenium-Ion.

Häufig ist es auch wertvoll nachzuweisen, dass eine bestimmte Verbindung kein Zwischenprodukt im untersuchten Mechanismus ist. Gelingt es nicht, ein Zwischenprodukt durch scheinbar geeignete Reagenzien abzufangen, ist dies noch kein Beweis für dessen Abwesenheit. Stellt man das potentielle Zwischenprodukt aber auf anderem Wege her und zeigt, dass es mit dem Abfangreagenz unter den Reaktionsbedingungen tatsächlich reagiert, so kann sein Auftreten in der ursprünglich untersuchten Reaktion ausgeschlossen werden.

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