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Aufklärung von Reaktionsmechanismen (gesamt)

Untersuchung der Reaktionskinetik

Die Untersuchung der Reaktionskinetik spielt eine wichtige Rolle bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen.

Üblicherweise beginnt man mit der experimentellen Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes der Reaktion durch Messung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von unterschiedlichen Konzentrationen der einzelnen Reaktanden und der evtl. eingesetzten Katalysatoren. Das Geschwindigkeitsgesetz liefert unter anderem die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion und die Reaktionsordnung bezüglich jedes einzelnen Reaktanden. Allerdings lässt das Geschwindigkeitsgesetz keine eindeutigen Rückschlüsse auf den Mechanismus zu, da es in der Regel mit mehreren verschiedenen Mechanismen erklärt werden kann.

Wie kann das Geschwindigkeitsgesetz dann aber bei der Aufklärung des Reaktionsmechanismus helfen?

Normalerweise kommt das experimentell bestimmte Geschwindigkeitsgesetz zum Einsatz, wenn die Anzahl der möglichen Mechanismen durch andere Untersuchungsmethoden bereits auf einige wenige eingeschränkt worden ist. Für einen vorgegebenen Mechanismus kann das zugehörige Geschwindigkeitsgesetz theoretisch abgeleitet werden. Wenn dieses abgeleitete Geschwindigkeitsgesetz nicht mit dem experimentell ermittelten Ergebnis übereinstimmt, kann der zugehörige Mechanismus nicht der tatsächliche Mechanismus der Reaktion sein. Durch Vergleich des experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetzes mit den nach den vorangegangenen Untersuchungen verbliebenen, theoretisch abgeleiteten Geschwindigkeitsgesetzen kann die Anzahl der möglichen Mechanismen weiter eingeschränkt werden. Im Idealfall, wenn alle verbliebenen theoretisch abgeleiteten Geschwindigkeitsgesetze unterschiedlich sind, bleibt nur ein einziger möglicher Mechanismus übrig!

Zur Verdeutlichung soll hier ein einfaches Beispiel betrachtet werden:

Wie kann zwischen einem SN1- und einem SN2-Mechanismus unterschieden werden?

Abb.1
SN2- und SN1-Mechanismus

Nu = eintretendes Nucleophil, NuF = austretendes Nucleofug, R1 bis R3 = beliebige Reste.

Es sei vorausgesetzt, dass die Geschwindigkeiten der Rückreaktionen der einzelnen Reaktionschritte gegen Null gehen und somit nicht berücksichtigt werden müssen. Außerdem soll der erste Schritt des SN1-Mechanismus der langsamste und damit der geschwindigkeitsbestimmende sein. Dann würde das Geschwindigkeitsgesetz für den SN2-Mechanismus

– d[R1R2R3C(NuF)] / dt = k1 [R1R2R3C(NuF)] [Nu¯]

lauten. Dagegen wäre die Geschwindigkeit der SN1-Reaktion nach

– d[R1R2R3C(NuF)] / dt = k1 [R1R2R3C(NuF)]

nur von der Konzentration des Eduktes R1R2R3C(NuF) abhängig. Findet man experimentell heraus, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Konzentration des Nucleophils (Nu) nicht ändert, so kann der SN2-Mechanismus ausgeschlossen werden.

In der Praxis sind die Geschwindigkeitsgesetze organischer Reaktionen häufig wesentlich komplexer. Auch die Unterscheidung zwischen SN1- und SN2-Mechanismus kann oft nicht so einfach und eindeutig erfolgen wie beschrieben, weil unter anderem die oben vorausgesetzten Vereinfachungen (keine Rückreaktionen) oft nicht zutreffen.

Am Prinzip der Unterscheidung zwischen potenziellen Reaktionsmechanismen mittels kinetischer Untersuchungen ändert sich dadurch aber nichts.

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