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Aufklärung von Reaktionsmechanismen (gesamt)

Kreuzungsexperimente

Kreuzungsexperimente eignen sich vor allem zur Untersuchung von Umlagerungen. Bei diesen Reaktionen stellt sich häufig die Frage, ob der Umbau des Kohlenstoffgerüstes durch intramolekulare Verschiebungen ("echte" Umlagerungen) oder intermolekularen Austausch von Molekülteilen erfolgt. Die Antwort können Kreuzungsexperimente liefern. In diesen Experimenten werden Gemische von Edukten eingesetzt, die sich nur (wenig) durch eine charakteristische Gruppe unterscheiden. Die Struktur der Produkte gibt dann Aufschluss darüber, ob ein intermolekularer Austausch von Molekülfragmenten stattgefunden hat oder nicht.

Das Prinzip von Kreuzungsexperimenten soll an zwei Beispielen verdeutlicht werden:

  • BenzidinumlagerungWählt man für die Benzidinumlagerung ein Eduktgemisch aus 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol und 2,2'-Diethoxyhydrazobenzol, so erhält man ein Produktgemisch aus zwei symmetrisch substituierten Benzidinen. Die Reaktion verläuft also offensichtlich intramolekular, da sonst auch unsymmetrisch substituierte Benzidine entstehen müssten.
Abb.1
Benzidinumlagerung
  • Claisen-UmlagerungBei der Claisen-Umlagerung von Allylphenylether entsteht 2-Allylphenol. Wird die Reaktion mit einem Eduktgemisch aus Allylphenylether und (2-Methylallyl)-(4-methylphenyl)-ether durchgeführt, müssten bei intra- und intermolekularem Verlauf unterschiedliche Produktgemische entstehen:
Abb.2
Claisen-Umlagerung bei intramolekularem Verlauf
Abb.3
Claisen-Umlagerung bei intermolekularem Verlauf

Ein intramolekularer Verlauf würde nur 2-Allylphenol und 4-Methyl-2-(2-methylallyl)-phenol ergeben. Aus dem intermolekularen Ablauf würden zusätzlich 2-(2-Methylallyl)-phenol und 2-Allyl-4-methylphenol resultieren. Da keine Kreuzungsprodukte auftreten, muss es sich bei der Claisen-Umlagerung um eine intramolekulare Reaktion handeln.

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