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Aufklärung von Reaktionsmechanismen (gesamt)

Kinetische Lösungsmittel-Isotopeneffekte

In vielen Fällen ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch Isotopenaustausch auch dann, wenn dieser nicht in einem der Reaktanden, sondern in den Lösungsmittelmolekülen vorgenommen wurde. Man spricht dann von einem kinetischen Lösungsmittel-Isotopeneffekt. Er kann z.B. bei einem Wechsel von H2O nach D2O oder von C2H5OH nach C2H5OD auftreten.

Kinetische Lösungmittel-Isotopeneffekte können prinzipiell alle Werte annehmen, die von den primären und sekundären kinetischen Isotopeneffekten bekannt sind (kH/kD ca. 0,7 bis 8). Der Grund dafür ist darin zu suchen, dass es sich in vielen Fällen von kinetischen Lösungsmittel-Isotopeneffketen eigentlich um "versteckte" primäre oder sekundäre kinetische Isotopeneffekte handelt.

Man betrachte z. B. die säurekatalysierte Spaltung von Ethylvinylether.

Abb.1
Säurekatalysierte Spaltung von Ethylvinylether

Im wesentlichen sind es drei Ursachen, die zu kinetischen Lösungsmittel-Isotopeneffekten führen:

  1. Das Lösungsmittel kann selbst als Reaktand an der Reaktion teilnehmen. Je nach den sonstigen Voraussetzungen kann dann auch hier ein typischer primärer oder sekundärer kinetischer Isotopeneffekt in Erscheinung treten.Bei der Ethylvinylether-Spaltung nimmt das Lösungsmittelmolekül H3O+ als Reaktand an der Reaktion teil. Bezüglich H1 tritt ein primärer, bezüglich H2 und H3 ein sekundärer kinetischer Isotopeneffekt auf.
  2. Der Übergangszustand der Reaktion kann durch Wechselwirkungen zwischen Reaktanden und Lösungmittelmolekülen stabilisiert werden. In isotopensubstituierten Lösungsmitteln kann die Größe dieser Wechselwirkungen von der im ursprünglichen Lösungsmittel abweichen. Die Folge ist eine Änderung der Energie des Übergangszustandes und damit der Aktivierungsenergie Ea für den betreffenden Reaktionsschritt (Elementarreaktion). Handelt es sich dabei um den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion, kommt es zu einem kinetischen Isotopeneffekt.Der positiv geladene Übergangszustand der Ethylvinylether-Spaltung kann mit den polaren Wassermolekülen in Wechselwirkung treten.
  3. Insbesondere in aciden deuterierten Lösungsmitteln (z. B. D2O oder C2H5OD) kann es zum H/D-Austausch bzw. zu einer H/D-Übertragung zwischen Lösungsmittelmolekülen und einem Reaktanden kommen. Die Folge wäre ein typischer primärer oder sekundärer kinetischer Isotopeneffekt.Nachdem D (H2) auf den Ethylvinylether übertragen wurde, könnte es für einen sekundären kinetischen Isotopeneffekt verantwortlich sein, wenn der geschwindigkeitsbestimmende Schritt noch folgt.

Auch aus kinetischen Lösungmittel-Isotopeneffekten lassen sich, zumindest in Zusammenhang mit weiteren Untersuchungsergebnissen, u. a. Rückschlüsse auf den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, die Struktur des Übergangszustandes sowie auf eine Beteiligung von Lösungsmittelmolekülen am Übergangszustand (z. B. Solvatation) oder sogar als Reaktanden an der Reaktion ziehen. Dabei ist darauf zu achten, dass die genannten Ursachen parallel auftreten und sich gegenseiteig verstärken können, wie dies bei der Ethylvinylether-Spaltung der Fall ist.

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