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Aufklärung von Reaktionsmechanismen (gesamt)

Identifizierung der Produkte und Zwischenprodukte - Spektroskopische Methoden

Die Identifizierung der stabilen, isolierbaren Produkte erfolgt mit den üblichen Methoden zur Strukturuntersuchung bzw. -aufklärung organischer Verbindungen. Zu den wichtigsten zählen heutzutage die NMR-Spektroskopie, die Massenspektrometrie und die IR-Spektroskopie. Diese Methoden eignen sich vor allem bei kombinierter Anwendung zur vollständigen Strukturaufklärung organischer Verbindungen, auch wenn zur Bestimmung einzelner spezieller struktureller Aspekte z.B. stereochemischer Art noch weitere Methoden herangezogen werden müssen. Die genaue Kenntnis der Struktur der Produkte (und Edukte) ist für die Aufklärung des Reaktionsmechanismus von großer Bedeutung, weil die Zwischenprodukte aufgrund ihrer Kurzlebigkeit und geringen Konzentration in vielen Fällen keiner vollständigen Strukturaufklärung unterzogen werden können. Mit Hilfe der genauen Strukturkenntnis der Edukte und Produkte kann aber auf die Struktur eines Zwischenproduktes rückgeschlossen werden, weil dieses ja aus den Edukten hervorgegangen und in das Produkt umgewandelt worden ist.

Im Folgenden werden zunächst einige spektroskopische Methoden zur Untersuchung von Zwischenprodukten vorgestellt.

Spektroskopische Methoden

Die zur Identifikation (bzw. Detektion) von Zwischenprodukten gebräuchlichsten spektroskopischen Methoden sind die UV/VIS-Spektroskopie, die IR-Spektroskopie, die NMR-Spektroskopie und die ESR-Spektroskopie. Welche Methode im jeweiligen Fall Anwendung findet, hängt von mehreren Faktoren ab. Unter anderem stellen sich folgende Fragen:

  1. Welche Funktionalität soll detektiert werden?
  2. Wie hoch ist die Konzentration der Zwischenprodukte während der Reaktion?
Abb.1
UV-Spektrum

Die UV/VIS-Spektroskopie eignet sich vor allem zur Detektion konjugierter Doppelbindungssysteme, auch mit Heteroatombeteiligung (z.B. α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen). Auch einfache Doppelbindungen sowie spezielle funktionelle Gruppen können nachgewiesen werden. Der Extinktionskoeffizient steigt im Allgemeinen mit der Ausdehnung des konjugierten Systems deutlich an und somit auch die Nachweisbarkeit. In günstigen Fällen können so auch Konzentrationen von 10-6 M noch erfasst werden.

Abb.2
IR-Spektrum

Auch die IR-Spektroskopie eignet sich vor allem zum Nachweis bestimmter funktioneller Gruppen, die im IR-Bereich hohe Absorptionskoeffizienten aufweisen und in charakteristischen Wellenzahlenbereichen absorbieren, in denen keine oder kaum Überschneidungen mit den Absorbtionsbanden anderer Funktionalitäten auftreten. Dazu zählen z.B. verschiedene Carbonylverbindungen, Ketene, Ammonium-Ionen und Nitrile. Die Lage und Intensität der Absorbtionsbanden der verschiedenen funktionellen Gruppen in UV/VIS- und IR-Spektren kann aus Tabellenwerken entnommen werden.

Abb.3
NMR-Spektrum

Die NMR-Spektroskopie ist bezüglich der Anwendungsbreite die leistungsfähigste der genannten spektroskopischen Methoden. Praktisch alle organischen Verbindungen können mit ihrer Hife detektiert und meist leichter als mit den anderen Methoden unterschieden werden. Allerdings ist die Nachweisgrenze höher als bei den anderen Methoden, so dass die NMR-Methode bei sehr kleinen Konzentrationen nicht mehr einsetzbar ist. Mit der Entwicklung immer leistungsfähigerer NMR-Spektrometer in den letzten Jahren ist die Nachweisgrenze deutlich gesenkt worden. Deswegen kommt insbesondere die empfindlichste NMR-Methode, die H1-NMR-Spektroskopie, immer häufiger zur Identifikation von Zwischenprodukten zum Einsatz.

Abb.4
ESR-Spektrum

Die empfindlichste der genannten spektroskopischen Methoden, d.h. die mit der niedrigsten Nachweisgrenze ist die ESR-Spektroskopie. Sie eignet sich allerdings nur zur Detektion freier Radikale bzw. paramagnetischer Verbindungen, ist in diesen Fällen allerdings das Mittel der Wahl.

Der einfache Nachweis einer Verbindung im Reaktionsgemisch reicht allerdings nicht aus, um diese als Zwischenprodukt zu identifizieren. Es könnte sich z.B. auch um ein in kleinen Mengen gebildetes Nebenprodukt handeln. Erst der zusätzliche Nachweis, dass die gefundene Verbindung in die Produkte umgewandelt wird, identifiziert diese eindeutig als Zwischenprodukt.

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