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Aufklärung von Reaktionsmechanismen (gesamt)

Identifizierung der Produkte und Zwischenprodukte - Einführung

Die wichtigsten Eckpunkte in einem Reaktionsmechanismus sind die Edukte, die Produkte und die Zwischenprodukte. Sie bilden das "Grundgerüst" des Mechanismus. Dabei scheint die Identifizierung der Edukte zunächst trivial zu sein. Bei der Durchführung organischer Laborsynthesen ist dies im Allgemeinen auch der Fall, weil die Edukte vom Chemiker vorgegeben werden. Bei der Untersuchung z.B. biochemischer Reaktionsmechanismen (ein schönes Beispiel mit 3D-Animation) sind die Edukte aber von der Natur vorgegeben und es ist für den Biochemiker nicht trivial genau festzustellen, welche Enzyme, Coenzyme, Lösungsmittelmoleküle (Wasser), Reduktionsäquivalente (z.B. NADH) oder Energielieferanten (z.B. ATP) an der Reaktion beteiligt sind. In diesem Abschnitt wollen wir uns aber auf die organischen Synthesen beschränken.

Bevor die Methoden zur Identifizierung der Produkte und Zwischenprodukte behandelt werden, sollen zunächst die Begriffe Produkt und Zwischenprodukt näher unterschieden werden. Im Laufe einer Reaktion entlang der Reaktionskoordinate ändert sich die Energie der Reaktanden in Abhängigkeit davon, in welchem Maße am jeweiligen Punkt der Reaktionskoordinate z.B. Bindungen aufgeweitet oder gelöst sind, Bindungswinkel deformiert sind oder sterische und/oder elektronische Wechselwirkungen auftreten. Die Änderung der Energie entlang der Reaktionskoordinate kann in einem Diagramm dargestellt werden.

Abb.1

E = Edukte, Ü = Übergangszustände, Z = Zwischenprodukte, P = Produkte, Ea = Aktivierungsenergien, RK = Reaktionskoordinate.

Im einfachsten Fall wird auf dem Weg von den Edukten zu den Produkten nur ein Energiemaximum durchlaufen. Werden zwei oder mehr lokale Energiemaxima überwunden, so liegen zwischen den Maxima zwangsläufig lokale Energieminima. Die Strukturen, die die Reaktanden in diesen lokalen Energieminima aufweisen, sind die Zwischenprodukte. Aufgrund der genügend kleinen Aktivierungsenergie Ea reagieren die Zwischenprodukte weiter zu den Produkten (P). Den Produkten steht unter den Reaktionsbedingungen kein Weg mehr zur Verfügung, um noch weiter zu reagieren (die Aktivierungsenergien für alle denkbaren weiteren Umwandlungen wie z.B. die Verbrennung, also die vollständige Oxidation durch Sauerstoff, sind so hoch, dass praktisch keine weitere Reaktion stattfindet). Sie können sich im Falle von Gleichgewichtsreaktionen höchstens wieder in die Zwischenprodukte und/oder Edukte umwandeln, aus denen sie entstanden sind. Die Produkte stellen somit den Endpunkt der Reaktionskoordinate dar.

Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Umwandlung der Zwischenprodukte in die Produkte (oder auch zurück in die Edukte) ist umso größer, je kleiner die Aktivierungsenergie ist, die dazu überwunden werden muss. Das bedeutet also: Je tiefer das Tal zwischen den lokalen Energiemaxima ist, desto langsamer reagiert das zugehörige Zwischenprodukt weiter in Richtung der Produkte und desto größer ist seine mittlere Lebensdauer (Ea ist mit der Geschwindigkeitskonstanten k einer Reaktion über die Arrhenius-Gleichung verknüpft, im einfachsten Fall einer einstufigen Reaktion über die Gleichung ln k = - Ea / RT + ln A).

Die während einer Reaktion auftretende Konzentration eines Zwischenproduktes hängt von zwei Faktoren ab, einerseits von der Lebensdauer des Zwischenproduktes und andererseits aber auch davon, wie schnell das Zwischenprodukt aus den Edukten (bei Gleichgewichtsreaktionen auch aus den Produkten) gebildet wird. Bei hoher Bildungsgeschwindigkeit und hoher Lebensdauer können sich durchaus beträchtliche Konzentrationen des Zwischenproduktes aufbauen.

Dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Praxis der Identifizierung von Produkten und Zwischenprodukten. Die Produkte sind im Normalfall stabil (hohe Lebensdauer), treten in hohen Konzentrationen auf (zumindest zum Ende der Reaktion) und können meist in reiner Form isoliert werden. Die Zwischenprodukte sind hingegen nur metastabil mit zum Teil sehr geringer Lebensdauer, treten häufig nur in relativ geringen Konzentrationen auf, sind am Ende der Reaktion außer bei Gleichgewichtsreaktionen praktisch nicht mehr vorhanden und können nur selten isoliert werden.

Aus diesen Gründen kommen für die Identifizierung von Produkten und Zwischenprodukten zumindest zum Teil völlig unterschiedliche analytische Methoden zum Einsatz.

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