zum Directory-modus

Reaktionen an Aromaten (gesamt)

Regioselektivität der elektrophilen Zweitsubstitution

Bei der elektrophilen Substitution an Aromaten, die bereits einen Substituenten tragen, beobachtet man nicht nur Auswirkungen auf die Geschwindigkeit, sondern auch auf die Regioselektivität des Zweitangriffs. So findet die Substitution bei aktivierenden Erstsubstituenten überwiegend in ortho- und para-Position statt, während Aromaten mit deaktivierenden Erstsubstituenten noch am ehesten in der meta-Position angegriffen werden. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass die Substitution mit verschiedenen Geschwindigkeiten in der ortho-, meta- und para-Position zum Erstsubstituenten erfolgt.

Aufschluss über die Ursachen liefert eine Betrachtung der beim Eintritt des Zweitsubstituenten gebildeten σ-Komplexe, die als Modell für die bis dahin durchlaufenen Übergangszustände herangezogen werden.

Abb.1
σ-Komplexe bei der Zweitsubstitution

Unter den mesomeren Grenzstrukturen der σ-Komplexe für den ortho- und para-Angriff ist im Gegensatz zum meta-Angriff eine Struktur zu verstehen, in der die positive Ladung direkt benachbart zum Erstsubstituenten ist. Es ist einleuchtend, dass diese Grenzstrukturen von elektronenliefernden Substituenten Y besonders stabilisiert werden. Daraus resultierte eine erhöhte Geschwindigkeit der ortho- und para-Substitution. Der Angriff auf die meta-Position profitiert dagegen nur in geringem Maße von dem elektronenliefernden Erstsubstituenten.

Umgekehrt wird die Substitution in ortho- und para-Stellung von elektronenziehenden Erstsubstituenten Y besonders effektiv gebremst, während der Angriff auf die meta-Position in geringerem Maße beeinträchtigt wird. In diesem Fall überwiegt daher bei der Zweitsubstitution der meta-Angriff.

Bei Erstsubstituenten mit einem +M-Effekt kann man eine weitere Grenzstruktur formulieren, wenn der Angriff in ortho- oder para-Stellung erfolgt.

Abb.2
σ-Komplexe bei Erstsubstituenten mit +M-Effekt

Diese zusätzliche Struktur ist durch die Lokalisierung der positiven Ladung am Heteroatom relativ stabil und trägt daher besonders zur Stabilisierung des σ-Komplexes bei. Daraus resultiert ein fast ausschließlicher Angriff auf die ortho- und para-Position.

Seite 13 von 31