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Reaktionen an Aromaten (gesamt)

Reaktivität von substituierten Aromaten

Im Folgenden soll der Einfluss von bereits vorhandenen Substituenten auf die Reaktivität von Aromaten bezüglich einer elektrophilen Substitution betrachtet werden.

Für die Geschwindigkeit einer mehrstufigen Reaktion ist die Aktivierungsenergie des langsamsten Schrittes entscheidend. Dies ist bei der elektrophilen Substitution im Allgemeinen die Bildung des σ-Komplexes. Der dabei durchlaufene, eigentlich für die Betrachtung relevante Übergangszustand ist dem σ-Komplex hinreichend ähnlich, um die nachfolgenden Überlegungen am Modell des σ-Komplexes zu erlauben.

Abb.1
Energiediagramm: Bildung unterschiedlich stabiler σ-Komplexe

Die Aktivierungsenergie der geschwindigkeitsbestimmenden Teilreaktion ist gemäß dem Polanyi-Hammond-Postulat anhand der Energie der σ-Komplexe abschätzbar. Daher bedingen stabile und somit energiearme σ-Komplexe eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und umgekehrt energiereiche eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. Die Stabilität verschiedener σ-Komplexe wiederum hängt einerseits von der Stärke der neu gebildeten Bindung zwischen Aromat und Elektrophil ab, andererseits aber auch von der Fähigkeit des Aromaten, die positive Ladung des σ-Komplexes zu stabilisieren. Bei einem gegebenen Elektrophil ist also für die Frage nach der Reaktivität unterschiedlich substituierter Aromaten entscheidend, inwiefern diese Substituenten die Stabilität der entsprechenden σ-Komplexe beeinflussen.

Mit diesen vorangegangenen Überlegungen lassen sich die Substituenten in zwei große Gruppen einteilen: Erstens aktivierende Substituenten, die die positive Ladung des σ-Komplexes zu stabilisieren vermögen und somit eine (Zweit-)Substitution im Vergleich zum Benzol beschleunigen, und zweitens deaktivierende Substituenten, die destabilisierend auf den σ-Komplex wirken und folglich die weitere Substitution verlangsamen.

Sowohl die Stabilisierung als auch die Destabilisierung eines σ-Komplexes können ihrerseits auf zwei verschiedenen Ursachen beruhen.

  • Die induktive Erhöhung bzw. Verringerung der Elektronendichte im aromatischen Ring durch eine Polarisierung der σ-Bindung zwischen Substituent und Aromat. Man bezeichnet diese Eigenschaft eines Substituenten als elektronenliefernden induktiven Effekt (oder kurz als +I-Effekt) bzw. als elektronenziehenden induktiven Effekt (-I-Effekt).
Abb.2
Substituenten mit +I-Effekt

Ein Beispiel für einen Substituenten mit +I-Effekt, also einen induktiven Elektronen-Donor, ist die Alkyl-Gruppe, ein anderes der negativ geladene Sauerstoff im Phenolat-Ion.

Abb.3
Substituenten mit -I-Effekt

Substituenten mit -I-Effekt tragen dagegen eine positive Partialladung am Bindungsatom, so z.B. die R3N+- oder die SO3H-Gruppe.

  • Die Erhöhung bzw. Verringerung der Elektronendichte durch Mesomerie, also die Ausbildung von π-Bindungen durch Partizipation von freien Elektronenpaaren des Substituenten bzw. Aufnahme von π-Elektronen durch den Substituenten. Man spricht im Falle von π-Elektronendonoren von einem elektronenliefernden mesomeren Effekt (+M-Effekt), bei π-Elektronenakzeptoren von einem elektronenziehenden mesomeren Effekt (-M-Effekt).
Abb.4
Substituenten mit +M-Effekt

Substituenten wie die NH2-Gruppe im Aminobenzol (Anilin) oder die OCH3-Gruppe im Methoxybenzol (Anisol) haben einen ausgeprägten +M-Effekt.

Abb.5
Substituenten mit -M-Effekt

Ein -M-Effekt liegt beispielsweise bei der Nitro-Gruppe oder bei Carbonyl-Substituenten vor.

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