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Reaktionen an Aromaten (gesamt)

Sulfonierung

Bei längerer Einwirkung von heißer konzentrierter Schwefelsäure auf Benzol entsteht Benzolsulfonsäure.

Abb.1
Reaktion von Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure

Wesentlich besser läuft diese Reaktion, wenn anstelle der Schwefelsäure Oleum verwendet wird, also mit SO3 angereicherte konzentrierte Schwefelsäure. Dabei steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem SO3-Gehalt an. Auch SO3 in inerten Lösungsmittel ist einsetzbar.

Diese Beobachtungen legen nahe, dass es sich bei dem angreifenden Elektrophil um SO3 handelt, das im Falle der konzentrierten Schwefelsäure in geringer Konzentration durch Autoprotolyse gebildet wird.

Abb.2
Autoprotolyse von Schwefelsäure

Der elektrophile Angriff eines Neutralteilchens führt zu einem zwitterionischen σ-Komplex.

Abb.3
Elektrophiler Angriff von SO3

Anschließend kann in der Lösung befindliches SO3 als Lewis-Base fungieren, um ein Proton zu abstrahieren. Die nachfolgende Protonierung des Sulfonat-Restes am Aromaten bildet das SO3 zurück.

Abb.4
Intermolekulare Wasserstoff-Abstraktion

Alternativ kann die Deprotonierung des σ-Komplexes durch intramolekulare Wasserstoffverschiebung erfolgen.

Abb.5
Intramolekulare Wasserstoff-Verschiebung
Mouse
Abb.6

Diese Animation dient der Veranschaulichung des Sulfonierungsmechanismus am Beispiel der p-Sulfonierung von Toluol mit intramolekularer Wasserstoff-Verschiebung. Start der Animation.

Die Sulfonierung ist im Gegensatz zur Nitrierung reversibel. Davon kann praktisch Gebrauch gemacht werden, indem aromatische Sulfonsäuren mit Wasserdampf behandelt werden und so die SO3H-Gruppe durch Wasserstoff ersetzt wird. Auf diese Weise kann zunächst eine Sulfonsäure-Gruppe eingeführt werden, um deren Effekt auf die Reaktivität des Aromaten und die Regioselektivität bei der Einführung weiterer Substituenten auszunutzen, und die SO3H-Gruppe hinterher wieder entfernen.

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