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Reaktionen an Aromaten - Nucleophile aromatische Substitution Ar-SN

Nucleophile Substitution an Aromaten (Ar-SN)

Bei der Behandlung der elektrophilen Substitution von Aromaten hat sich gezeigt, dass elektronenliefernde Substituenten den Angriff durch Elektrophile in hohem Maße erleichtern. Es stellt sich umgekehrt die Frage, ob genügend elektronenziehende Substituenten auch dazu führen können, dass das aromatische System einem nucleophilen Angriff zugänglich wird.

Tatsächlich lässt sich beobachten, dass Halogenbenzole, die in ortho- und para-Stellung Nitro-Gruppen tragen, von Nucleophilen wie OCH3 in einer Substitutionsreaktion angegriffen werden.

Abb.1
Substitution von Aromaten durch Nucleophile
Abb.2

Elektrostatische Potenzialoberfläche von Chlorbenzol.

Abb.3

Elektrostatische Potenzialoberfläche von Chlor-2,4-dinitrobenzol.

Der Vergleich der elektrostatischen Potenzialoberflächen zeigt die stärkere positive Polarisierung des chlorsubstituierten C-Atoms durch den elektronenziehenden Effekt der Nitro-Gruppen, wodurch ein nucleophiler Angriff erleichtert wird. (blau = positiveres Potenzial, rot = negativeres Potenzial)

Die Reaktion wird umso leichter, je mehr elektronenziehende Substituenten vorhanden sind. Dabei sind in erster Linie die ortho- und para-Positionen relevant, während Substituenten in meta-Stellung nur einen geringen Beitrag leisten. Diese Beobachtungen lassen sich anhand des Mechanismus erklären, der der elektrophilen aromatischen Substitution ähnlich ist und sozusagen ihr nucleophiles Gegenstück darstellt.

Abb.4
Mechanismus der nucleophilen Substitution an Aromaten

Auch hier liegt ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus vor, bei dem im ersten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das aromatische System jedoch durch den Angriff eines Nucleophils Nu aufgehoben wird. In dem daraus resultierenden Carbanion ist die negative Ladung über die fünf sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome verteilt. Im abschließenden Schritt erfolgt die Rearomatisierung durch Abspaltung der Abgangsgruppe X. Die ebenfalls denkbare Eliminierung des ehemaligen Nucleophils Nu, die zur Rückbildung des Edukts führen würde, ist im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung, da die Nucleophile meist schlechte Abgangsgruppen darstellen.

Eine weitere Delokalisierung durch Konjugation mit Akzeptorsubstituenten ist dann möglich, wenn diese sich in ortho- und para-Stellung zum sp3-Zentrum befinden. In die gleiche Richtung wirkt sich auch die Stabilisierung durch elektronenziehende induktive Effekte aus, die am stärksten in direkter Nachbarschaft zu dem Zentrum mit der höchsten negativen Ladungsdichte ist, also in para-Position und nur geringfügig weniger in ortho-Position.

Abb.5
Konjugation mit Akzeptorsubstituenten

Zeigen sowohl das Nucleophil Nu als auch die Abgangsgruppe X nur eine geringe Fluchtgruppenaktivität, und trägt der Aromat drei Nitro-Gruppen in ortho- und para-Position, so werden die intermediären carbanionischen Komplexe so langlebig, dass sie isolierbar sind. Stabile Carbanionen dieses Strukturtyps werden Meisenheimer-Komplexe genannt, und die nicht isolierbaren Intermediate der nucleophilen aromatischen Substitution werden folglich als Meisenheimer-Komplex-analoge Zwischenstufen bezeichnet.

Abb.6
Meisenheimer-Komplex und Meisenheimer-Komplex-analoge Zwischenstufe
Abb.7

Die Abbildung der elektrostatischen Potenzialoberfläche des Meisenheimer-Komplexes zeigt die Stabilisierung durch die starke Delokalisierung der negativen Ladung (keine besonderen Ladungslokalisationen, d.h. intensive rote oder blaue Färbungen entsprechend starken negativen oder positiven Potenzialen).

Die Reaktivität von nucleophilen Anionen lässt sich beträchtlich steigern, indem die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Dadurch unterbleibt die Stabilisierung der Anionen durch Wasserstoff-Brückenbildung. Unter diesen Bedingungen lassen sich beispielsweise auch nicht aktivierte Halogenbenzole für eine nucleophile aromatische Substitution einsetzen.

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