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Reaktionen an Aromaten - Nucleophile aromatische Substitution Ar-SN

Dehydroaromaten (Arine)

Mit sehr starken Basen wie Natriumamid oder überhitzter Natronlauge gehen Halogenbenzole auch ohne aktivierende Gruppen eine Substitutionsreaktion ein. Allerdings erfolgt der Eintritt der neuen Gruppe hier zu etwa gleichen Teilen an der Position des eliminierten Halogen-Atoms (ipso-Substitution) und in der benachbarten ortho-Position (cine-Substitution), wie sich mit Markierungsexperimenten zeigen lässt.

Abb.1
Substitution von Aromaten mit starken Basen

Halogenbenzole ohne α-ständiges Wasserstoff-Atom reagieren überhaupt nicht.

Diese Fakten lassen sich nicht mit dem bekannten Additions-Eliminierungs-Mechanismus der Ar-SN-Reaktion in Einklang bringen. Stattdessen liegt hier ein Eliminierungs-Additions-Mechanismus vor, bei dem das angreifende Anion nicht als Nucleophil, sondern als Base fungiert.

Abb.2
Mechanismus der Substitution an Aromaten über Arine

Aufgrund der extremen Basizität der angreifenden Spezies gelingt die Abstraktion eines Protons, gefolgt von der Eliminierung des Halogenid-Anions. Das resultierende Molekül, das als Dehydroaromat oder Arin bezeichnet wird, lagert in einem zweiten Schritt ein Nucleophil an und wird abschließend protoniert. Der Angriff erfolgt in Abwesenheit eines dirigierenden Substituenten zu gleichen Teilen auf die beiden Kohlenstoff-Atome der Dreifachbindung.

Abb.3

LUMO des Arins: Die überwiegende Lokalisierung der LUMO-Orbitallappen an den C-Atomen der Dreifachbindung zeigt, dass dort ein nucleophiler Angriff bevorzugt stattfindet.

Abb.4

HOMO des Anilin-Anions: Der besonders große HOMO-Orbitallappen am negativ geladenen C-Atom zeigt, dass dieses leicht ein Proton aufnehmen kann.

Abb.5

Elektrostatische Potenzialoberfläche des Anilin-Anions: Das hohe negative Potenzial am negativ geladenen C-Atom ist deutlich zu erkennen. Dieses C-Atom kann leicht ein Proton von Ammoniak übernehmen. Ein weiterer nucleophiler Angriff durch das Amid-Ion ist dagegen ausgeschlossen.

Die neue Bindung des Arins kann keine übliche Dreifachbindung mit sp-hybridisiertem Kohlenstoff sein, da sich die hierfür nötige lineare Geometrie in einem Sechsring nicht erreichen lässt. Stattdessen dürfte das aromatische System aus den verbleibenden p-Orbitalen der sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atome weitestgehend unverändert sein, wobei die beiden zusätzlichen Elektronen in den freien Orbitalen untergebracht sind.

Abb.6
Bindungsverhältnisse bei Arinen
Abb.7

HOMO (–1) von Arin: Das ursrüngliche aromatische System aus den verbleibenden p-Orbitalen der sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atome ist das neue HOMO (–1) vom Arin und unterscheidet sich kaum von dem des Benzols.

Abb.8

HOMO von Arin: Die durch die Eliminierung von z. B. HCl (s.o.) nicht mehr in σ-Bindungen eingebundenen sp2-Orbitale an den Arin-C-Atomen stellen den Löwenanteil am neuen HOMO des Arins. Sie überlappen aber nur wenig, so dass diese π-Bindung nur sehr schwach ist.

Abb.9

HOMO (massiv) und HOMO (–1) (Gitternetz) von Arin überlagert.

Der Grad der Überlappung der beiden Orbitale und die sich daraus ergebende Stärke der zusätzlichen Bindung ist aufgrund der geometrischen Verhältnisse nur gering, was sich in der hohen Reaktivität der Arine äußert.

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