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Reaktionen an Aromaten - Ar-SE - Grundlagen und Theorie

Mechanismus der elektrophilen Substitution an aromatischen Systemen (Ar-SE)

Additions-Eliminierungs-Mechanismus
Die elektrophile Substitution an Aromaten verläuft mechanistisch betrachtet über einen mehrstufigen Prozess. Dieser besteht aus Addition des Elektrophils unter Bildung eines hochenergetischen Carbokations und nachfolgender Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons. Daher wird auch von einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus gesprochen.
Abb.1
Mechanismus der elektrophilen Substitution an Aromaten
Abb.
Experimentalfilm zum optischen Nachweis eines aromatischen π-Komplexes

Die Reaktion wird durch eine Wechselwirkung des sich nähernden Elektrophils mit dem aromatischen π-Elektronensystem eingeleitet. Dieser so genannte π-Komplex kann durch eine geringfügige Änderung des Absorptionsspektrums nachgewiesen werden, ist aber im Allgemeinen für das Verständnis des Reaktionsmechanismus von untergeordneter Bedeutung.

Aus dem vorgeschalteten π-Komplex heraus wird eine σ-Bindung zwischen dem Elektrophil und dem Aromaten, dessen π-Elektronensystem als Nucleophil fungiert, ausgebildet. Dabei entsteht ein substituiertes Cyclohexadienyl-Kation (Arenium-Ion), das auch als σ-Komplex oder Wheland-Komplex bezeichnet wird.

In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Eliminierung eines Protons aus dem σ-Komplex, das von einer Base in der Umgebung übernommen wird. Als Base fungiert häufig das Gegenion des angreifenden Elektrophils, manchmal auch das Lösungsmittel. Mit der Abspaltung wird das delokalisierte aromatische π-Elektronensystem wiederhergestellt.

In einigen Fällen wird anstelle des Protons ein anderes Kation eliminiert, was eine Defunktionalisierung des Aromaten bedeutet. Diesen Spezialfall bezeichnet man als ipso-Substitution.

Im Cyclohexadienyl-Kation ist die positive Ladung über mehrere Atome delokalisiert.

Abb.2
Der σ-Komplex

In der VB-Schreibweise wird diese Delokalisierung durch mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert. Bei Verwendung der abgekürzten Schreibweise - einer sich über vier partiell ausgeprägte π-Bindungen erstreckenden positiven Ladung - ist immer zu bedenken, dass die positive Ladung nicht gleichmäßig über die beteiligten Atome verteilt ist, sondern sich auf die ortho- und para-Position konzentriert.

Dies wird auch durch die semiempirisch-quantenmechanisch berechneten elektrostatischen Potenzial-Oberflächen und LUMOs von Benzol und einem σ-Komplex (hier das Chlorbenzyl-Kation als Beispiel) deutlich, die in der folgenden Abbildung dargestellt sind. Die elektrostatische Potenzial-Oberfläche des Benzols zeigt eine gleichmäßig über die Ringatome verteilte Ladung und eine durch die hohe Elektronendichte des π-Elektronensystems hervorgerufene negative Überschussladung (rot) über dem Zentrum des aromatischen Rings. Die elektrostatische Potenzial-Oberfläche des σ-Komplexes gibt die bereits in der VB-Schreibweise angedeutete Ladungsverteilung mit positiven Überschussladungen (blau) in den ortho- und para-Positionen wieder. Die negative Überschussladung über dem Zentrum des Rings ist im Gegensatz zum Benzol wegen des aufgebrochenen aromatischen Systems im σ-Komplex nicht mehr vorhanden. Die Orbitallappen des LUMOs von Benzol sind erwartungsgemäß gleichmäßig über den Ring verteilt, während die Orbitallappen des σ-Komplexes an den stärker positiv geladenen ortho- und para-Positionen lokalisiert sind.

Abb.3

Von links: a) LUMO von Benzol   b) Elektrostatische Potenzial-Oberfläche von Benzol (rot = negativ, blau = positiv)    c) Elektrostatische Potenzial-Oberfläche des Chlorbenzyl-Kation-σ-Komplexes (Cl-Atom rechts oben)   d) LUMO des Chlorbenzyl-Kation-σ-Komplexes.

Durch einfache Überlagerung der drei mesomeren Grenzstrukturen ergeben sich drei positive Partialladungen von je +0,33 in den ortho- und para-Positionen. In einem verfeinerten Modell tragen auch die meta-Positionen eine geringe positive Partialladung.

Abb.4
Ladungsverteilung im σ-Komplex

Auch die semiempirisch-quantenmechanisch berechneten Werte der elektrischen Ladungen der Atome verschiedener σ-Komplexe zeigen ein ähnliches Bild:

Abb.5

Ladungen (nach Mulliken) der Atome verschiedener σ-Komplexe und Benzol. Angegeben sind die Summen der Ladungen des jeweiligen C-Atoms und des daran gebundenen H-Atoms.

Dabei wird deutlich, dass die positive Gesamtladung des Rings mit der Elektronegativität des Substituenten wächst. Dies ist nicht verwunderlich, weil Substituenten höherer Elektronegativität mehr Elektronendichte vom Ring abziehen können. An der Ladungsverteilung im Ring ändert sich dadurch aber prinzipiell nichts.

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