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Reaktionen an Aromaten - Ar-SE - Grundlagen und Theorie

Energetische Betrachtung der elektrophilen Substitution an Aromaten

Im Folgenden soll die Umsetzung von Benzol mit deuterierter Schwefelsäure betrachtet werden. Dabei dient das Deuterium zur Verfolgung der Reaktion, da die Verwendung von nicht deuterierter Schwefelsäure in einer Substitutionsreaktion nur einen unspezifischen Austausch von Wasserstoffatomen zur Folge hätte.

Abb.1
Reaktionsschema der Umsetzung von Benzol mit deuterierter Schwefelsäure

Man beobachtet die Bildung von deuteriertem Benzol, also die elektrophile Substitution von Wasserstoff durch Deuterium. Alternativ wäre nach der Entstehung des σ-Komplexes auch die Addition des Gegenions DSO4 an der durch eine positive Partialladung begünstigten ortho- oder para-Position denkbar. Tatsächlich wird eine solche Addition, die bei Alkenen der Regelfall ist, bei Aromaten aber nicht beobachtet.

Dieses Resultat kann man anhand des Energiediagramms erklären.

Abb.2
Energiediagramm: Substitution von Wasserstoff durch Deuterium

Zunächst entsteht der σ-Komplex als Folge des Angriffs der aromatischen π-Elektronen auf das Elektrophil. Die Bildung des σ-Komplexes ist ein endothermer Vorgang, da hierfür das energetisch günstige aromatische System aufgegeben werden muss. Dem stehen die Ausbildung einer neuen Bindung und die Möglichkeit zur Delokalisierung der positiven Ladung über mehrere Atome gegenüber. In der Praxis führt dies dazu, dass elektrophile Substitutionen mit geeigneten Elektrophilen häufig schon bei Raumtemperatur rasch ablaufen.

Warum aber stabilisiert sich der σ-Komplex im zweiten Schritt durch Deprotonierung und nicht durch Addition eines Anions? Die Abspaltung eines Protons führt im Gegensatz zur Addition (rote Kurve im Energiediagramm) zur Regenerierung des aromatischen Systems und damit durch den Gewinn der Resonanzenergie zu einem energetisch günstigeren Produkt (grüne Kurve). Das stabilere Produkt wird auch über einen energieärmeren Übergangszustand gebildet, es entsteht also schneller und folglich mit höherer Ausbeute ("product-development control"). Natürlich kann von dem Cyclohexadienyl-Kation entweder Deuterium oder ein Proton abgespalten werden, ersterer Fall bildet aber lediglich das Edukt zurück und trägt somit nicht zum Reaktionsumsatz bei.

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