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Reaktionen an Aromaten - Beispiele für die Ar-SE-Reaktion

Friedel-Crafts-Acylierung

Die Friedel-Crafts-Acylierung ist eine Weiterentwicklung der Friedel-Crafts-Alkylierung und ermöglicht ebenso wie diese die Einführung von Alkyl-Ketten in Aromaten. Der elektrophile Kohlenstoff wird hier von der Carbonyl-Gruppe eines Carbonsäurechlorids oder -anhydrids bereitgestellt. Auch bei der Friedel-Crafts-Acylierung ist eine Aktivierung durch eine Lewis-Säure wie z.B. AlCl3 nötig, die mit dem Carbonsäurechlorid einen polarisierten Komplex bildet. Der Angriff auf den Aromaten kann durch den Komplex selbst oder durch ein resonanzstabilisiertes Acylium-Ion erfolgen, das durch Dissoziation aus ersterem entsteht.

Abb.1
Bildung des polarisierten Komplexes und des Acylium-Ions
Abb.2
Bildung des polarisierten Komplexes und des Acylium-Ions mit elektrostatischen Potenzial-Oberflächen

Ergebnisse einer semiempirisch-quantenmechanischen Berechnung mit Acetylchlorid und AlCl3 (rot: negativeres Potenzial; blau: positiveres Potenzial).

Der aus der Substitution resultierende acylierte Aromat wird von Lewis-Säuren ebenfalls komplexiert und bindet daher den Katalysator. Aus diesem Grund muss für die Friedel-Crafts-Acylierung eine stöchiometrische Menge der Lewis-Säure eingesetzt werden. Die Carbonyl-Gruppe wird nach Reaktionsende durch Behandlung mit Wasser aus dem Komplex freigesetzt.

Abb.3
Angriff des Acylium-Ions auf den Aromaten

Auch bei der Friedel-Crafts-Acylierung sinken analog zur Friedel-Crafts-Alkylierung die Energie des Übergangszustandes und somit die Aktivierungsenergie unter anderem mit wachsender Wechselwirkung zwischen dem HOMO des Aromaten und dem LUMO des Carbonsäurechlorids. Diese Wechselwirkung ist umso größer, je kleiner die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Grenz-Molekülorbitalen ist. Die Energie des LUMOs des Carbonsäurechlorids wird durch die Komplexbildung mit der Lewis-Säure stark abgesenkt und damit dem HOMO des Aromaten energetisch angenähert. Infolgedessen kommt es zur Erniedrigung der Übergangszustandsenergie und somit auch der Aktivierungsenergie. Das Resultat ist eine deutliche Reaktionsbeschleunigung durch den Lewis-Säure-Katalysator.

Das Acylium-Ion ist in diesem Sinne sehr viel reaktiver als die beiden möglichen polarisierten Komplexe, weil sein LUMO energetisch erheblich niedriger und damit näher am HOMO des Aromaten liegt. Die LUMOs der beiden alternativen polarisierten Komplexe unterscheiden sich energetisch nicht so stark. Allerdings tritt durch die Komplexierung über das Carbonyl-Sauerstoffatom eine stärkere Energieabsenkung des LUMOs auf als bei der Komplexierung über das Chlor-Atom.

Abb.4
HOMO - LUMO - Energiediagramm
Hinweis
Doch Achtung! Die energetische Lage der LUMOs bedeutet nicht, dass die Reaktion auch bevorzugt über das Acylium-Ion abläuft. Das Acylium-Ion ist nämlich im Vergleich zu den beiden polarisierten Komplexen ein sehr energiereiches Teilchen, das nur in sehr geringen Mengen entsteht.

Eine Variante der Friedel-Crafts-Acylierung besteht in der Protonierung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit Mineralsäuren. Die resultierenden Kationen reagieren analog zu den polarisierten Lewis-Säure-Komplexen.

Abb.5
Protonierung von Carbonsäuren und Anhydriden

Im Vergleich mit der Friedel-Crafts-Alkylierung hat die Acylierung einige Vorteile. Im Gegensatz zur aktivierenden Alkylierung wird der Aromat durch die Einführung einer Acyl-Gruppe deaktiviert, so dass eine Mehrfachsubstitution unterbleibt. Auch die bei der Alkylierung hinderliche Isomerisierung tritt bei Acyl-Substituenten nicht auf. Aromaten mit linearen Alkyl-Substituenten, die über eine Friedel-Crafts-Alkylierung nicht zugänglich sind, lassen sich somit durch eine Friedel-Crafts-Acylierung mit anschließender Reduktion der Carbonyl-Gruppe herstellen.

Abb.6
Alkylierung mittels Acylierung und nachfolgender Reduktion

Eine Friedel-Crafts-Formylierung scheitert daran, dass die hierfür benötigten Reagenzien Formylchlorid bzw. Ameisensäureanhydrid nicht stabil sind. Stattdessen kann die Formylierung nach Gattermann-Koch mit CO / HCl / AlCl3 durchgeführt werden. Bei aktivierten Aromaten wie Anilin oder Phenolderivaten bietet sich eine Alternative in Form der Vilsmeier-Haack-Synthese an, die ein DMF-POCl3-Gemisch verwendet und bessere Ausbeuten liefert.

Abb.7
Formylierung nach Gattermann-Koch

Eine weitere Grenze der Friedel-Crafts-Acylierung liegt bei solchen Acylium-Ionen, die durch Decarbonylierung ein stabiles Carbokation bilden können. In diesem Fall findet anstelle der Acylierung eine Alkylierung des Aromaten durch das Carbokation statt.

Abb.8
Alkylierung nach Decarbonylierung des Acylium-Ions

Wie auch die Friedel-Crafts-Alkylierung wird die Acylierung durch die Anwesenheit elektronenziehender Substituenten im Aromaten verhindert. Desweiteren werden bei OH- und NH2-substituierten Aromaten die Substituenten acyliert. Im ersteren Fall kann das resultierende O-Acylphenol allerdings nachträglich mit AlCl3 zum ortho-acylierten Phenol isomerisiert werden (Fries-Verschiebung).

Abb.9
Fries-Verschiebung von O-Acylphenol
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