Einführung in die Chemie des "Benzols": Benzyl-Gruppen

Der aromatische Charakter wirkt sich nicht nur auf die aromatischen Kohlenstoff-Atome selber aus, sondern auch auf die direkt benachbarten C-Atome, die als "benzylisch" bezeichnet werden. Die Reaktivität der benzylischen Position ist stark mit der allylischen vergleichbar und das p-Orbital des sp²-C-Atoms in einer benzylischen Spezies (Kation oder Radikal) überlappt mit dem p-Orbital des aromatischen C-Atoms in ähnlicher Weise, wie wir das von dem Orbital der allylischen Position kennen. Benzyl-Verbindungen sind deshalb ungewöhnlich reaktiv in Substitutionsreaktionen. Benzylchlorid z.B. reagiert etwa 150-mal schneller mit Ethanol in einer ${\text{S}}_{\text{N}}1$-Reaktion als Isopropylchlorid. Der Grund ist, dass der Benzol-Ring die positive Ladung (mit)stabilisiert, die Ladung ist auf vier Atome aufgeteilt. Benzyl-Verbindungen können aber auch (ähnlich wie Allyl-Verbindungen) unter ${\text{S}}_{\text{N}}2$-Bedingungen reagieren. Hier ist der Grund für die Leichtigkeit der Reaktion, dass im Übergangszustand das benzylische sp²-C-Atom mit dem sp²-Konjugations-System des Aromaten wechselwirkt; der Übergangszustand ist delokalisiert und daher energiearm. Die Stabilisierung gilt gleichermaßen auch für das Benzyl-Radikal, so dass alle Reaktionen, in denen ein Benzyl-Radikal intermediär auftritt ebenfalls sehr leicht verlaufen.

Schließlich sind solche freien Benzyl-Radikale und die spezielle Aktivität der benzylischen Position auch noch verantwortlich für die Reaktion von Alkylbenzolen mit $\text{K}\text{Mn}{\text{O}}_4$ bzw. ${\text{H}}_2{\text{Cr}}_2{\text{O}}_7$, die unabhängig von der Art und Länge der Alkyl-Kette Benzoesäure als Endprodukt ergibt, so lange zumindest noch ein H-Atom an der benzylischen Position vorhanden ist.