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Wasseraddition an Alkene

Hydroborierung von Alkenen

Als regiochemische Alternative zur Oxymercurierung/Demercurierung kann ein Alkohol durch die Anlagerung von Diboran an ein Alken gebildet werden.

Addition von BH3
An Alkene kann die Lewis-Säure BH3 , formal betrachtet in Form einer HX-Addition, angelagert und das Zwischenprodukt anschließend zum Alkohol mit einer Markovnikov-Orientierung hydratisiert werden.

Das Molekül BH3 ist nicht stabil, sondern dimerisiert (vor allem in der Gasphase) spontan zu B2H6 , einem brennbaren, toxischen Gas. Obwohl es nahe liegend ist für das Diboran eine dem Ethan analoge Struktur anzunehmen, ist dies nicht der Fall. Die Dimerisierung ermöglicht vielmehr beiden Bor-Atomen formal eine Oktettschale zu erreichen. Die 6 H- und 2 Bor-Atome stellen insgesamt nur 12 Valenz-Elektronen und nicht wie beim Ethan 14 bereit.

Abb.1
Diboranstruktur

Wird Diboran in Ether gelöst bildet sich ein Ether-Boran-Komplex, der so stabil ist, dass er sogar destilliert werden kann und als Quelle für Boran in Hydroborierungsreaktionen dient. Häufig wird dabei THF als Ether verwendet.

BH3 könnte als Lewis-Säure prinzipiell, analog zu der Brønsted-Säure H3O+, mit dem Alken unter Bildung eines Carbenium-Ions reagieren. Aus experimentellen Untersuchungen ist bekannt, dass sich BH3 nur in syn-Anordnung an die Doppelbindung anlagert, während eine übliche HX-Addition eine anti-Orientierung ergibt. Eine Carbenium-Ion-Zwischenstufe ist damit ausgeschlossen, da sonst ein Gemisch von syn- und anti-Produkt sowie Umlagerungen zu erwarten wären. So bleibt nur noch ein konzertierter Mechanismus übrig.

Regioselektivität

Bei der Reaktion eines unsymmetrischen Alkens gibt es dann zwei Möglichkeiten der Regiochemie.

Abb.2
Beobachtetes Produkt
Abb.3
Nicht beobachtetes Produkt

Es zeigt sich, dass das BH3 mit dem Bor-Atom an dem weniger substituierten C-Atom angelagert wird. Das könnte als anti-Markovnikov-Orientierung interpretiert werden und ist zumindest zum Teil durch die sterische Behinderung einer BH2 -Anlagerung an dem stärker substituierten C-Atom zu erklären. Die beobachtete Regioselektivität lässt sich mechanistisch begründen. Die beiden neu entstehenden Bindungen werden zwar im gleichen Schritt (konzertiert), d.h. ohne kationische Zwischenstufe, gebildet, aber diese beiden Bindungen müssen im Verlauf der Reaktion nicht immer gleich weit ausgebildet sein. Dieser Unterschied kann formal durch unterschiedliche Bindungslängen symbolisiert werden. Es treten zwar keine Ionen, aber partielle Ladungen auf. Dabei ist einer der beiden möglichen Übergangszustände stabiler, nämlich der mit der Partialladung am höher substituierten C-Atom und der BH2 -Gruppe am weniger substituierten C-Atom. Die positive Partialladung ist bei dieser Anordnung an dem höher substituierten Kohlenstoff-Atom, wo sie stärker stabilisiert werden kann.

Abb.4
Partialladung am tertiären C-Atom, beobachtetes Produkt
Abb.5
Partialladung am sekundären C-Atom, nicht gebildetes Produkt

Bei dieser Betrachtungsweise handelt es sich also um eine Anlagerung streng im Sinne einer Markovnikov-Addition, da ja die BH2 -Gruppe des Borans die Lewis-Säure und das H- die Lewis-Base ist. Die Lewis-Säure (BH2 ) addiert (wie die Brønsted-Säure H3O+ ) an das weniger substituierte C-Atom und es bildet sich der Übergangszustand mit den am besten stabilisierten Ladungsverhältnissen. Im Produkt liegt eine BH2 -Gruppe vor, die weiterhin (genauso wie BH3 ) noch eine Lewis-Säure ist, also mit weiteren Doppelbindungen reagieren kann. Das tritt insbesondere bei nicht zu großen Substituenten an der Doppelbindung ein und es kommt zur Weiterreaktion bis zum Trialkylboran.

Abb.6
Trialkylboranbildung

Mit der dreifachen Addition ist die eigentliche Hydroborierung beendet und das Produkt, das Trialkylboran, kann für weitere Reaktionen verwenden werden. Diese Reaktionen sind von H.C. Brown in großen Umfang untersucht worden, was 1979 mit dem Nobelpreis gewürdigt wurde. Eine wichtige Anwendung ist die Bildung von Alkoholen durch Reaktion des Trialkylborans mit H2O2 im basischem Medium.

Übung

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