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Reaktionen der Alkene

Die radikalische Addition von Bromwasserstoff an Alkene

Die Addition von Bromwasserstoff an Alkene gab Chemikern lange Zeit Rätsel auf. Bei dieser Reaktion wurden, zum Teil sogar vom gleichen Chemiker, je nach Ansatz unterschiedliche Produkte erhalten. So reagiert frisch destilliertes 1-Buten mit Bromwasserstoff zu dem Markovnikov-Produkt 2-Brombutan. Erstaunlicherweise ergibt sich ein ganz anderes Verhalten, wenn das 1-Buten eine Weile der Luft ausgesetzt war, bevor es umgesetzt wird. Die Reaktion läuft dann erheblich schneller ab und es wird das Anti-Markovnikov-Produkt 1-Brombutan erhalten. Dieses Rätsel wurde in den dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts von Kharasch gelöst. Die Erklärung ist die Entstehung von Peroxiden aus dem Alken und Luftsauerstoff. Diese Peroxide zerfallen durch den Bruch der schwachen RO-OR-Bindung leicht in Radikale. Diese Radikale verursachen, dass die Hydrobromierung nicht ionisch, sondern nach einem viel schnelleren Radikal-Kettenmechanismus abläuft.

Abb.1
Hydrobromierung von 1-Buten

Mechanismus der Hydrobromierung

Dieser Radikal-Kettenmechanismus wird im so genannten Kettenstart durch den endothermen homolytischen Bruch der labilen O-O-Bindung der Peroxide eingeleitet. Die so entstandenen Alkoxy-Radikale reagieren mit dem Hydrobromid unter Bildung von Brom-Radikalen. Dieser Schritt ist exotherm, da sich die starke O-H-Bindung bildet.

Abb.2
Abb.3

Im nächsten Schritt - dem Kettenwachstum - reagiert ein Brom-Radikal mit dem 1-Buten. Das ungepaarte Elektron des Brom-Radikals bildet dabei mit einem der beiden π-Elektronen des 1-Butens eine Brom-Kohlenstoff-Bindung. Dieser Angriff des Halogen-Radikals erfolgt regioselektiv, wobei bevorzugt das stabilere sekundäre Radikal entsteht.

Dies ist der Unterschied zu einer ionischen Addition an die Doppelbindung, bei der zuerst ein Proton mit der Doppelbindung reagiert und sich dabei das stabilere sekundäre Carbenium-Ion bildet.

Aus mechanistischer Sicht gleichen sich aber die radikalische und ionische Hydrobromierung, indem sich in beiden Fällen die stabilere sekundäre Übergangsstruktur ausbildet. Der Unterschied besteht darin, dass bei der radikalischen Hydrobromierung das Halogen als Radikal angreift und bei der ionischen Reaktion der Wasserstoff aus dem HBr als Proton zuerst angreift. Als Resultat wird bei einem radikalischen Mechanismus das Anti-Markovnikov-Produkt 1-Brombutan und beim ionischen Mechanismus das Markovnikov-Produkt 2-Brombutan gebildet.

Übungen: Radikalische Addition von HBr an Alkene

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